譚志海,任文壇,張　勇,張隱西(上海交通大學(xué)高分子材料研究所,上?！?00240)

炭黑和白炭黑都是橡膠工業(yè)最主要的補(bǔ)強(qiáng)填料[1,2],其中白炭黑是優(yōu)良的白色補(bǔ)強(qiáng)劑,能賦予橡膠較高的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、彈性、耐熱性和撕裂強(qiáng)度,在橡膠制品中有著廣泛地應(yīng)用。溴化丁基橡膠(BIIR)具有良好的氣密性、耐疲勞性、耐老化性和耐化學(xué)藥品性能,而且具有良好的加工工藝性能,廣泛應(yīng)用于輪胎等行業(yè)。在國內(nèi)輪胎行業(yè)中,BIIR主要用炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑,與白炭黑相比明顯表現(xiàn)出一些弱點(diǎn),如:生熱大、耐疲勞性差等。本文將對白炭黑補(bǔ)強(qiáng)BIIR的性能進(jìn)行研究,并探討其性能特點(diǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1 1　實(shí)驗(yàn)用原材料

溴化丁基橡膠(BIIR),EXXON2255,美國EXXON公司產(chǎn)品;白炭黑,Hi-sil233,南昌南吉化工有限公司產(chǎn)品;炭黑N115,N326,N550,N660和N762,上?？ú┨靥亢谟邢薰井a(chǎn)品;硫化促進(jìn)劑MBTS和TMTM,德國萊茵化學(xué)公司產(chǎn)品;石蠟油,Sunpar2280,寧波新達(dá)洋化工有限公司產(chǎn)品;硬脂酸,上海白貓有限公司產(chǎn)品;氧化鎂,美國CP-Hall公司產(chǎn)品;硅烷偶聯(lián)劑,Si69,德國DEGUSSA公司產(chǎn)品;聚乙二醇,PEG3350,美國CP-Hall公司產(chǎn)品;氧化鋅,RheinZnO-80,青島萊茵化學(xué)公司產(chǎn)品;硫黃,RheinS-80,青島萊茵化學(xué)公司產(chǎn)品。

1 2　實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

XK-160型開煉機(jī),上海輕工機(jī)械廠產(chǎn)品;MDR2000A型無轉(zhuǎn)子流變儀,美國Alpha-Technologies公司產(chǎn)品;Mooney95型門尼粘度儀,美國TechPro公司產(chǎn)品;XLB-D350×350×1Z油壓電熱平板硫化機(jī),上海第1橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品;SeriesIX4465型萬能拉力試驗(yàn)機(jī),美國In stron公司產(chǎn)品;LX-A型橡膠硬度儀,上海化工機(jī)械4廠產(chǎn)品;CS101-1EB電熱烘箱,重慶恒達(dá)儀器廠產(chǎn)品。

1 3　試樣制備

膠料的混煉　采用開煉機(jī)2段法混煉。首先將BIIR包輥,再將硬脂酸、氧化鎂、Hi-sil233加入,混煉均勻后,再將Si69,PEG3350,Sun par2280加入,薄通3次后即可出片,混煉時(shí)間約20min,溫度約80℃。然后,將上述母煉膠在室溫下停放24h,用開煉機(jī)再次返煉,加入硫化促進(jìn)劑、硫黃和氧化鋅,混煉均勻、薄通5次后出片,混煉溫度為常溫。采用平板硫化機(jī)硫化,硫化條件為170℃×20min。硫化試片在室溫下放置24h后,裁成標(biāo)準(zhǔn)試樣供性能測試。

1 4　性能測試

(1)混煉膠工藝性能:混煉膠硫化特性在170℃下按照GB9869-1988測試;混煉膠的門尼粘度按照GB/T1232 1-2000測試。

       (2)力學(xué)性能、熱老化性能以及壓縮永久變形性能:拉伸性能按GB528-1998測試,試樣厚2mm,形狀為1號啞鈴狀試片,拉伸速度為500mm/min;邵爾A硬度按GB531-1983測試;硫化膠熱老化性能以及壓縮永久變形性能測試分別按GB3512-1983和GB/T7759-1996測試。

(3)拉伸應(yīng)力軟化性能:在InstronIX電子拉力機(jī)上以500mm/min的拉伸速度將試樣拉伸至200%應(yīng)變,停止拉伸并使負(fù)荷恢復(fù)至0,為第1次拉伸,然后重復(fù)上述操作對試樣進(jìn)行第2次和第3次拉伸,將試樣放置室溫24h后再進(jìn)行第4次拉伸,分別記錄拉伸曲線。應(yīng)力軟化效應(yīng)的程度可用拉伸至給定的應(yīng)變所造成的應(yīng)變能(材料因彈性形變而蓄積的彈性位能,其可通過對應(yīng)力-應(yīng)變曲線的數(shù)值積分來計(jì)算)下降百分率ΔW表示:

ΔW=[(W1-Wi)/W1]×100(1)

式中:W1—第1次拉伸所需的應(yīng)變能;

W1—第1次拉伸恢復(fù)后,第i次再拉伸至同樣應(yīng)變時(shí)所需的應(yīng)變能。

(4)拉伸應(yīng)力松馳:在InstronIX電子拉力機(jī)上以1000mm/min的拉伸速度將試樣拉伸至250%應(yīng)變,然后記錄20min內(nèi)試樣的應(yīng)力松馳,應(yīng)力松馳系數(shù)σR按下式計(jì)算:

σR(%)=(σt/σ0)×100(2)

式中:σt和σ0分別為試樣在時(shí)間t時(shí)的應(yīng)力及初始應(yīng)力。

2　結(jié)果與討論

2 1　白炭黑補(bǔ)強(qiáng)與炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠性能對比

炭黑和白炭黑作為BIIR的補(bǔ)強(qiáng)填充劑,在性能上有著明顯的差別。在實(shí)驗(yàn)過程中,將相同用量(60份)的白炭黑(Hi-sil233)和幾種不同類型的炭黑(N115,N326,N550,N660和N762)分別加入BIIR中,進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表1。從表1中可以看出,Hi-sil233補(bǔ)強(qiáng)BIIR混煉膠的焦燒時(shí)間(Ts2)長、門尼粘度較低,其加工工藝性能比炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料好。同時(shí),可以發(fā)現(xiàn)Hi-sil233補(bǔ)強(qiáng)BIIR硫化膠的力學(xué)性能不比炭黑補(bǔ)強(qiáng)BIIR的差,但其熱老化性能和壓縮永久變形卻優(yōu)于炭黑補(bǔ)強(qiáng)的BIIR硫化膠。

2 2　Si69對白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠力學(xué)性能的影響

眾所周知,白炭黑表面含有親水性硅醇基團(tuán),這些基團(tuán)會導(dǎo)致白炭黑粒子之間相互聚集,難于在橡膠中分散,難于混煉均勻。此外,該基團(tuán)對促進(jìn)劑有強(qiáng)烈的吸附作用,會延遲硫化[5]。通常在使用白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑時(shí),要加入硅烷偶聯(lián)劑(如Si69等)或多元醇類化合物等改性劑,以改善白炭黑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能[6]。

硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑補(bǔ)強(qiáng)BIIR硫化膠性能的影響結(jié)果見表2。由表2可以看出,隨著Si69用量的增加,硫化膠的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力明顯提高,拉斷伸長率顯著降低。這主要是由于隨著Si69用量的增大,白炭黑與橡膠基體之間的相容性得到了改善,硫化助劑被白炭黑吸附的幾率減少;另一方面,Si69在硫化反應(yīng)過程中,也會分解出活性硫,參與橡膠的硫化,從而導(dǎo)致了交聯(lián)密度的增大,使硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力相應(yīng)增大[7～9]。

2 3　白炭黑補(bǔ)強(qiáng)BIIR的拉伸應(yīng)力軟化效應(yīng)

應(yīng)力軟化效應(yīng)是硫化橡膠普遍存在的力學(xué)現(xiàn)象之一。一般來說,含有填充補(bǔ)強(qiáng)劑的硫化膠比純膠硫化膠的應(yīng)力軟化效應(yīng)要大得多,而且填料的補(bǔ)強(qiáng)性越高硫化膠的應(yīng)力軟化效應(yīng)也越大。圖1及圖2分別是Hi-sil233和Hi-sil233/Si69補(bǔ)強(qiáng)BIIR硫化膠應(yīng)力軟化效應(yīng)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。根據(jù)公式(1)將圖1及圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理,便可得到表3的數(shù)據(jù)。

由表3可以看出,與Hi-sil233相比,Hi-sil233/Si69補(bǔ)強(qiáng)BIIR硫化膠的應(yīng)力軟化效應(yīng)更明顯。這說明Si69的加入使它分子結(jié)構(gòu)中的乙氧基和Hi-sil233表面的硅醇基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),減弱了Hi-sil233顆粒之間的聚集,加強(qiáng)了與橡膠之間的作用力,使結(jié)合在Hi-sil233表面上的橡膠鏈段在應(yīng)力作用下發(fā)生滑移后的可逆性降低,從而提高了對BIIR的補(bǔ)強(qiáng)性。

2.4　拉伸應(yīng)力松馳

高聚物的應(yīng)力松馳實(shí)際上是其分子鏈段順著外力的方向運(yùn)動以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力的過程,分子鏈的運(yùn)動快慢直接制約應(yīng)力松馳速率的大小。由于不同的填料和橡膠基體間的相互作用不同,因此填料不同,應(yīng)力松馳速度也就不同,通常,白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的應(yīng)力松馳程度和速度要比炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的大[10]。

圖3為Hi-sil233和N660補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的拉伸應(yīng)力松馳系數(shù)σR與時(shí)間t之間的關(guān)系曲線。從圖3中可見,Hi-sil233補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的應(yīng)力松馳速度和程度都大于N660補(bǔ)強(qiáng)硫化膠。這是因?yàn)榘滋亢谂c橡膠之間的相互作用比炭黑小所致。但是,當(dāng)給白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料中加入Si69時(shí),應(yīng)力松馳有了很大的改善,其原因是由于Si69的乙氧基和白炭黑表面的硅醇基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng),增加了白炭黑與橡膠之間的相互作用。更加值得注意的是,在硫化過程中Si69分子中的硫原子可以分解出活性硫,直接參與橡膠的硫化過程,從而改善了白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[6～10]。所以,在白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的BIIR橡膠中加入Si69后,便得硫化膠的應(yīng)力松馳程度和速度有所減小。

3　結(jié)論

(1)與炭黑相比,Hi-sil233補(bǔ)強(qiáng)BIIR表現(xiàn)出良好的工藝性能、力學(xué)性能和熱老化性能,Si69用量對硫化膠的力學(xué)性能具有很大的影響。

(2)Si69的加入,增強(qiáng)了Hi-sil233補(bǔ)強(qiáng)BI IR硫化膠的應(yīng)力軟化效應(yīng),明顯降低了BIIR硫化膠的應(yīng)力松馳速度和程度,說明Si69可以增強(qiáng)白炭黑與橡膠之間的相互作用,改善Hi-sil233補(bǔ)強(qiáng)BIIR硫化膠的性能。

參考文獻(xiàn):

[1]　楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)[M] 北京:中國石化出版社,1997 154～222

[2]　陳耀庭主編.橡膠加工工藝[M] 北京:化工工業(yè)出版社,1995 111～115

[3]　趙　祥,李曉剛,王　欣.輪胎膠料配方與補(bǔ)強(qiáng)材料的選擇[J] 遼寧化工,1999,28(6):229～334

[4]　劉　力,張立群,馮予星等.綠色輪胎研究的發(fā)展[J] 橡膠工業(yè),1999,46(4):245～248

[5]　RolandCM.CuredRubberCompositionofHighModulus[P] USA:4,720,526,1998

[6]　王作齡編譯.白炭黑和炭黑與橡膠的配合[J] 世界橡膠工業(yè),2002,49(2):83～86

[7]　YanHX,SunK,ZhangY,etal.Effectofsilianecouplingagentsonthevulcanizationcharacteristicsofnaturalrubber[J] JournalofAppliedPolymerScience,2004,94(4):1511～1518 [8]　戴海英.偶聯(lián)劑在非炭黑填充膠料中的應(yīng)用[J] 橡膠工業(yè),1986,(1):45～51

[9]　官少華,劉儒棟,陳曉玉等.硅烷偶聯(lián)劑Si-69的應(yīng)用研究[J] 輪胎工業(yè),1997,17(9):535～537

[10]　RabekJF.ExperimentalMethodinPolymerChemistry[M] Sweden:JohnWiley&Sons,1980 336～352

[11]　楊啟發(fā).丁基橡膠的硫化動力學(xué)分析[J] 合成橡膠工業(yè),1993,16(5):283～288