朱永康　(中橡集團炭黑工業(yè)研究設(shè)計院,自貢　643000)　編譯

1　前言

自從發(fā)現(xiàn)炭黑可作為聚合物材料的填料以來,人們作出了諸多努力來表征這種材料,以便能夠預(yù)見最終復(fù)合材料的性能。由此制定出來的一些參數(shù),比如用BET氮吸附等溫線測得的比表面積(稱之為N2SA),或由鄰苯二甲酸二丁酯吸附獲得的結(jié)構(gòu)指數(shù)(DBP指數(shù)),通常被用來區(qū)分不同的炭黑品種,預(yù)測其補強行為,例如其低應(yīng)變粘彈模量。但是,其他參數(shù)也可能對炭黑在橡膠內(nèi)的性能有重要影響,只不過尚未得到詳細研究而已。其中之一就是炭黑的化學(xué)表面構(gòu)造,人們普遍認為,利用X射線或拉曼光譜技術(shù)可在填料表面探測出兩種不同的碳構(gòu)造。因而,炭黑表面被認為是由所謂“微晶”的小結(jié)晶區(qū)與無定形碳疇共同組成的。依照這一想法對炭黑進行的吸附和石墨化實驗,可以描述在填料表面所能發(fā)現(xiàn)的不同活性區(qū)域,并且確認了這些微晶的邊緣是該種填料最活潑的區(qū)域。

在文獻中可發(fā)現(xiàn)所描述的某些技術(shù),例如熱重分析(TGA)或反相氣相色譜(IGC)被用來測定這個值。利用第一種方法發(fā)現(xiàn)了Maurer相關(guān)性———它表明了15%的填料分解時的溫度(T15%)與比表面積之間關(guān)系。炭黑跟這一趨相背離(表明T15%低于預(yù)期值),被認為是具有較常規(guī)炭黑品種更高的表面活性/比表面積比。由于這些結(jié)果,RSA被定義為遵循Maurer相關(guān)性的T15%理論值與實驗值之差,常規(guī)炭黑的RSA接近于零,高表面活性/比表面積比炭黑的
則增大。以往的研究表明了用角鯊烯為MCV時,高RS值是如何加速交聯(lián)反應(yīng)的。

在本研究中,為了評估填料表面的無定形碳含量及活性的影響,選擇了幾個特殊的炭黑品種。測試了某些橡膠內(nèi)性能———如因?qū)щ娦砸l(fā)的分散性,以結(jié)合橡膠的聚合物 填料相互作用,或其低應(yīng)變動態(tài)性能。還利用MCV方法分析了硫化動力學(xué)可能發(fā)生的變化。

2　實驗

2.1　炭黑

所有炭黑品種由SidRichardson炭黑公司提供。常規(guī)炭黑品種有:N110、N220、N330、N550、N772實驗炭黑品種有:A 1、A 2、A 3。

2.2　配方

混煉在SidRichardson炭黑公司的HakkeRechord90型密煉機上進行,采用的配方示于表1。

2 3　拉曼光譜

拉曼光譜分析是在得克薩斯基督大學(xué)(FortWorth)進行。

2 4　熱重分析

熱重分析設(shè)備為MettlerToledoTG50。條件參見以前的論文。

2 5　結(jié)合橡膠

將大約1g膠料在不銹鋼籠(25×25×50mm)內(nèi)稱重。把該不銹鋼籠置入一個200ml的燒杯,用甲苯浸泡3d。溶劑一天攪拌2次,每次半個小時。在這之后,將該不銹鋼籠干燥至恒定重量。

2 6　電阻率試驗

在SidRichardson炭黑公司內(nèi)進行。交流極性測定用Keithley儀器、Inc6517a靜電計或8009電阻腔進行。儀器通過IEEE 488接口進行計算機控制,采用6524軟件包。測定程序見文獻。

2 7　低應(yīng)變動態(tài)性能

為了研究低應(yīng)變時炭黑在橡膠膠料內(nèi)的行為,在0 1%～10%應(yīng)變下,獲得了試樣在1Hz和30℃的測定結(jié)果。

2 8　硫化動力學(xué)

用角鯊烯作為MCV研究硫化反應(yīng),采用本研究小組先前所陳述的相同操作方法。

3　結(jié)果與討論

3 1　表面構(gòu)造與活性

為了獲得其表面上的無定形碳含量相對值,對6個不同的常規(guī)炭黑品種進行了拉曼光譜測定。如同從圖1可觀察到的那樣,在其比表面積和檢測出的無定形碳含量之間發(fā)現(xiàn)了相關(guān)性。不過,某些特殊的炭黑并未遵循相同的趨勢,而顯示相似的比表面積,其無定形碳含量相對較高。由于這一塬因,認為該組填料適合用來研究存在于填料 聚合物界面的無定形相的影響。所研究的炭黑被命名為A 1、A 2、A 3,其結(jié)晶性按相同的順序增加。另一方面,為了研究表面活性計算了T15%。圖2表明了所有的常規(guī)品種是如何遵循Maurer相關(guān)性的,而A X品種表現(xiàn)出高于預(yù)期的活性。值得注意的是,A 1(無定形碳含量更高)更加背離這一相關(guān)性。然而,要証實這兩個參數(shù)之間的關(guān)系為時尚早。

3 2　填料分散性

采用先前所述的膠料(見表1),對于N110、N220、N550、N772和A 1、A 2、A 3,分散度與電阻率相關(guān)。獲得的結(jié)果証實,正如文獻所描述的那樣,滲透點是由炭黑的粒徑?jīng)Q定的。在這種情況下,A X品種的這個值與其比表面積一致。但是在其他的研究中,對高RSA的炭黑觀察到滲透點比預(yù)期的要低。這一事實可能歸因于較高的填料 填料相互作用,這樣的作用會導(dǎo)致炭黑在聚合物內(nèi)形成通道,降低其電阻率水平。不過,如果類似的事情發(fā)生在A X品種上,就很難被檢測出來,這可以從圖3中觀察到。在該圖中,這些炭黑的滲透點位于斜率非常小的區(qū)域,使得我們難以看出其差異。

3 3　結(jié)合橡膠

對含60份的N110、N330、N550、N772和A 1、A 2、A 3的膠料進行了測定用有機溶劑抽提后殘余在填料表面橡膠量的實驗。結(jié)合橡膠值(BR)提供了聚合物基質(zhì)與炭黑網(wǎng)絡(luò)之間相互作用的信息。乍一看圖4,表面上無定形碳的含量似乎并沒有在這一現(xiàn)象中起到實質(zhì)性的作用,因為不同的實驗炭黑其結(jié)合橡膠含量非常接近。而另一方面,如果通過其比表面積來校正無定形碳含量,就發(fā)現(xiàn)所有品種的相關(guān)性均要好于表明BR與比表面積本身之時(圖5)。因此,雖然它可能不是主要的相關(guān)因素,但由于比表面積代表暴露于聚合物基質(zhì)的填料總表面積具有很強的影響,無定形碳對填料聚合物相互作用起著次要的作用。

3 4　低應(yīng)變動態(tài)性能

該試驗借助G1?和G?模量來表明填料網(wǎng)絡(luò)的行為。當(dāng)對橡膠復(fù)合材料施加剪切應(yīng)力時,炭黑即分裂而成填料次級網(wǎng)絡(luò)。對這一現(xiàn)象的研究已使我們可以証實粘彈模量與比表面積之間的關(guān)系。

從圖6中可以看出,對于N110、N220、N550、N772,填料的比表面積減小招致G1?和G?值減小。當(dāng)配方中包含有這些炭黑時,這種現(xiàn)象可能是填料 填料相互作用較強的標(biāo)志。在其他對填充有高RSA炭黑橡膠膠料的研究中,亦獲得了較高的G和G值。高RSA炭黑的表面活性能通過IGC(這種技術(shù)可以檢測出高極性的成分來測定。應(yīng)該指出的是,在初步的研究中對A1也發(fā)現(xiàn)了高特殊極性成分。但是,不僅該參數(shù)在這
,兩種填料(高RSA和高無定形碳含量)之間是常見的,而且它們背離Maurer相關(guān)性也表明了不同于常規(guī)炭黑的行為。

3 5　硫化動力學(xué)

采用早先研究中摸索出的一種方法來評估硫化動力學(xué),在該方法中遵循模型膠料硫化法(MCV),用角鯊烯作為天然橡膠的模型。圖7表明了促進劑的分解,從而讓位給2 2? 二硫代二苯并　唑(MBTS)這樣的硫化中間體,即MBTP具有的結(jié)構(gòu)跟先前的膠料相同,但是硫塬子數(shù)增加了(P=1,2,3……)。由于能觀察到A 1具有較高的活化成分,填料表面(認為在此發(fā)生了分解)的高度吸附可以解釋其較低的密度。這些結(jié)果還表明:早先形成的MBTS和硫化介質(zhì)內(nèi)的游離硫含量較低,歸因于其在角鯊烯鏈中摻混更快。對RSA高的炭黑品
種

也發(fā)現(xiàn)其分解更快。

在這一階段,無定形碳相的相對量看來對低應(yīng)變動態(tài)性能和硫化動力學(xué)具有很大影響。然而,含有高RSA填料的膠料也出現(xiàn)了這樣的結(jié)果。鑒于通過
QTGA和IGC方法進行分析時這兩種填料(A 1和高RSA填料)均表現(xiàn)出類似的趨勢,具面行為的A 1的假設(shè)更有說服力。

4　結(jié)語

根據(jù)幾種觀點研究了無定形碳含量對填料表就所研究的實驗炭黑而言,雖然它們具有相似的比表面積,但其表面上的不同相對量的無定形碳得到了拉曼光譜分析的証實。另一方面,采用TGA分析所獲得的表面活性值,似乎也隨著高RSA填料的趨勢而有所改變,對于無定形碳相對含量較高的A 1尤其如此?？紤]到所有的這些結(jié)果,我們注意到:某些性能(如填料分散性)仍然隨著填料尺寸而變化,而盡人皆知的是其他性能(如低應(yīng)變動態(tài)模量)則在表面構(gòu)造變動時發(fā)生變化。已經(jīng)有文獻報導(dǎo),具有高RSA的其他炭黑表現(xiàn)出了相似的結(jié)果。

對于無定形碳相對含量較高的品種,利用TGA和IGC分析也檢測出了高的表面活性。所以,盡管無定形炭黑含量對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和最終性能起著重要作用,然而,為了設(shè)計出具有所預(yù)期的補強性能的材料,炭黑生成時獲得的表面活性似乎也是一個有待研究的重要參數(shù)。

參考文獻:

1　N.Tricas等,CompositeScienceandTechnolog,Vol.63(2003),1155～1157