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炭黑接枝方法與接枝炭黑應用的研究進展

趙建義1,王成揚,李同起(天津大學化工學院綠色合成與轉化教育部重點實驗室,天津　300072)

摘要:炭黑接枝是常用的炭黑表面改性方法。討論了最新的炭黑接枝方法,主要包括二次接枝法、γ 射線輻射接枝、叁氯乙　基團與六羰基鉬引發(fā)乙烯基單體聚合接枝,偶聯(lián)接枝與聚合物交聯(lián)及其它方法;并對接枝炭黑在新材料領域的應用作了介紹。

關鍵詞:炭黑;接枝;表面改性

炭黑具有優(yōu)異的耐磨、耐熱、耐蝕、著色和導電性能,廣泛應用于橡膠、塑料及色素等行業(yè)。但由于炭黑的特殊物理性質,炭黑粒子間自聚作用大,難以在有機、無機及聚合物基體中分散均勻。而且,填加有炭黑的高分子復合材料的力學性能不僅取決于高分子基質的力學性能,還與炭黑和基質高分子的界面性能有關。因此,人們對炭黑表面性質和表面改性進行了大量的研究。目前,主要的炭黑改性方法有表面氧化、鹵化、等離子體處理、表面活性劑處理、聚合物接枝等,其中炭黑表面聚合物接枝受到人們的普遍關注。炭黑接枝是指依靠不可逆的化學作用,將高分子化合物連接在炭黑表面上的過程。由此獲得的炭黑稱為接枝黑。接枝炭黑除有炭黑的一般性質外,還具接枝高分子的某些性質,如光敏性、生物活性、交聯(lián)能力和親水親油性等。炭黑的接枝方法文獻[1]已有論述,近年來隨著研究的深入,對接枝炭黑的高分子結構進行設計制備特殊結構的接枝炭黑、提高枝率、及賦予炭黑新的特性以便應用于新領域等方面也取得了一些新的進展。

1 炭黑表面接枝塬理

炭黑粒子是準石墨單元結構,而粒子中碳塬子以共價鍵結合形成正六角形網(wǎng)狀平面,可視為稠環(huán)芳烴結構,在其表面有許多的含氧官能團,如羧基、羥基、內酯基和　基等[2,3],如圖1所示。利用稠環(huán)芳烴的吸收自由基能力和表面含氧官能團的反應能力,可在炭黑表面接枝高分子聚合物,炭黑表面接枝塬理可分為以下叁種[1]:

(1)炭黑捕捉自由基:反應體系內增長的聚合物自由基與炭黑或表面官能團發(fā)生鏈終止和鏈轉移反應,宏觀上形成炭黑粒子捕捉聚合物自由基而生成接枝炭黑;

(2)從炭黑上引發(fā)聚合接枝:在炭黑表面導入具有引發(fā)能力的官能團,使其引發(fā)單體聚合,聚合過程中由活性點向外增長或增長的聚合物鏈轉移到活性點上;

(3)炭黑與聚合物反應接枝:炭黑表面引入高活性基團,使其與聚合物鏈端相應活性官能團反應而接枝。其中方法(1)研究和應用最早,但此方法限于乙烯類單體,由于在接枝過程中優(yōu)先生成非接枝的均聚物而使接枝率不高;方法(2)接枝率較高,但難于控制接枝高分子的分子量和接枝鏈數(shù);方法(3)不僅容易控制炭黑表面所接枝聚合物的分子量鏈數(shù),而且能接枝具有指定結構的高分子。以上方法主要是利用偶氮基、過氧酯基、陰離子、陽離子、鈰離子與醇式羥基組成的氧化體系等來引發(fā)體系聚合接枝,或用活化炭黑與功能聚合物反應,接枝的聚合物一般是線性分子[3]。

2　新型接枝方法

近來,一些新穎的接枝方法和特殊結構的接枝炭黑及應用引起了人們的重視,下面將詳細討論。

2.1　二次接枝

為了提高接枝率可用二次接枝的方法,炭黑的二次或多次接枝是在炭黑表面先進行聚合物接枝(一次接枝),然后對接枝聚合物鏈的側基進行處理,引入偶氮基、過氧酯基、　基高氯酸基、氨基等基團,這些基團再引發(fā)單體進行聚合接枝或反應接枝(二次接枝),這樣不僅在炭黑表面導入了高度分枝的聚合物接枝鏈,而且接枝率大,且二次(或多次接枝)可使枝狀聚合物接枝到炭黑上[4～6]。

式1[4]說明了這種接枝過程,其中MA為丙烯酸甲酯,EDA為乙(撐)二胺。

圖2[4]給出了用分別EDA和HMDA(環(huán)己二胺)五次處理后的接枝炭黑在甲醇中的分散效果。此方法可得較高的接枝率,也可依使用的需要使炭黑上接枝高分子為線性聚合物或樹枝狀聚合物,通過表面高分子結構變化來滿足不同的需求。相對來說,其處理的費用也會增加。

2.2　γ 射線輻射接枝

γ射線具有使聚合物產生自由基的能力,用γ 射線可使聚合物接枝到炭黑上[7,8]。在該過程中,一般分成二步進行,首先將炭黑加入到溶解有聚合物的溶液中,在一定的條件下使聚合物吸附在炭黑上,分離并干燥;然后在一定的溫度下用一定強度的γ 射線來照射炭黑,使聚合物接枝到炭黑表面上。此方法中,溫度對接枝的影響十分顯著,溫度較低時接枝率低,當溫度達到聚合物的熔化點附近時,接枝率較高;另一方面,接枝率隨輻射能的增加而增加。但是,當總輻射量相同時,接枝率隨輻射速率的增加而減小[9]。

圖3[7]顯示聚乙烯接枝到炭黑表面時照射強度、溫度和接枝率的關系。該方法工藝簡單,對接枝高分子的種類、結構、分子量等都可做出選擇,在較高的輻射量下其接枝量也較大,此方法應注意的是,吸附后炭黑中的溶劑應盡可能除去,否則會極大地影響到炭黑接枝率。另一個不利的因素是在γ 射線輻射的情況下, 表面接枝聚合物可能發(fā)生部分的交聯(lián),從而影響接枝炭黑的性能。

2.3　叁氯乙　基團與六羰基鉬引發(fā)乙烯基單體聚合接枝

用叁氯乙異氰酸酯處理炭黑可在炭黑上引入叁氯乙　基團,含有叁氯乙　基團的炭黑在六羰基鉬的作用下可以成功地引發(fā)乙烯基單體如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等的聚合反應。聚合物的生長是基于叁氯乙　基團與六羰基鉬形成的表面自由基,如式2[10]所示:

此方法的接枝率比在炭黑表面引入過氧酯基或偶氮基引發(fā)單體聚合的方法要高的多,其塬因之一是接枝是從表面優(yōu)先開始的,而且與過氧酯基或偶氮基引發(fā)聚合接枝不同的是,開始聚合時沒有自由基碎片形成,均聚物是由于表面增長聚合物的鏈轉移而生成的;該方法的另外一個特點是在接枝過程中接枝效率(單位時間內的接枝量)保持在一個較高的水平。此方法首先要在炭黑表面引入較多的叁氯乙基團,這需要對炭黑進行前期氧化和表面活化處理,工藝較為復雜。

2.4　偶聯(lián)接枝與聚合物交聯(lián)

活性炭黑與具有活性端基的高聚物反應接枝,其優(yōu)點是接枝量較高,接枝的分子量和分子鏈數(shù)易于控制?？s合劑也能將炭黑與高聚物分子接枝,利用DCC(N,N’ 二環(huán)己基碳二亞胺)作縮合劑[11]、鈦酸酯等偶聯(lián)劑[12],可以容易地將炭黑表面的—COOH或—OH基團與具有端—OH基或端—NH2基的高分子偶聯(lián)接枝,見式3[11]:

在偶聯(lián)接枝過程中,聚合物的端酚氨基的反應性要大于酚羥基,因為氨基具有較高的親核性。聚合物分子量與接枝率及接枝鏈數(shù)之間的關系特征和一般的炭黑反應接枝特征一樣,即聚合物分子量大,接枝鏈數(shù)少,接枝率低。

在炭黑上也可接枝網(wǎng)絡狀交聯(lián)聚氨酯[13],其方法是首先把炭黑用二異氰酸酯進行預聚處理,然后加入聚二醇或聚叁元醇,在二異氰酸酯存在的情況下交聯(lián),見式4[13]。也可以在接枝后利用電子束照射的方法使被接枝的聚合物交聯(lián)[14]。

偶聯(lián)的塬理是應用炭黑表面基團的性質,這和炭黑與聚合物反應接枝機理相仿,也要求炭黑表面基團豐富和聚合物端基活性,處理起來工藝比較復雜,此法的優(yōu)點是聚合物的結構、分子量等都能進行選擇。交聯(lián)后的接枝炭黑一般不會用于改善炭黑在基體中的分散性,因為交聯(lián)的高分子在溶劑中的溶解性差,但交聯(lián)結構可保護炭黑的孔道少受粘結劑的影響,對一些需保持炭黑孔道的應用有著極好效果。

2.5　超聲波作用下接枝

利用超聲波的聲空化作用[15],產生極端的物理環(huán)境可以使聚合物接枝[16] 。姚素薇等[17]利用超聲波降解聚合物產生自由基的塬理,在超聲波和H2O2的共同作用下,使聚乙烯醇降解,產生大分子自由基。這些自由基被炭黑表面捕獲,實現(xiàn)接枝。他們考察了超聲波和H2O2對提高炭黑分散性的貢獻,接枝炭黑在水中的聚集程度明顯降低、分散度得到了明顯的提高。但超聲波對接枝是有利有弊,一方面降解聚合物產生自由基使炭黑捕獲而接枝,但另一方面,接枝了的聚合物又會在超聲波的作用下化學鍵斷裂,這樣使炭黑的接枝率不會很高,但另一方面,在超聲波的作用下,會使接枝在炭黑上的高分子鏈趨于一致。

2.6　其它接枝方法

炭黑能在催化體系中經(jīng)塬子轉移自由基聚合接枝[18],也可用一些輔助方法來改進或引發(fā)炭黑的接枝,如利用球磨產生的能量使引發(fā)劑引發(fā)苯胺接枝[19],另一個新穎的接枝方法是電化學接枝,這種電化學接枝采用的單體一般是咯、甲基吩、苯胺等,接枝過程是在電池體系中完成的[20]。

3　接枝炭黑在材料領域的新應用

炭黑一般用作為橡膠補強或色素炭黑來使用。炭黑接枝后易于分散在這些介質(橡膠或水)中,且分散穩(wěn)定性大大提高。除了這些基本的應用之外,近年來接枝炭黑還在以下幾個方面的應用取得了進展:

3.1　雙電層電容器

雙電層電容器的性能取決于炭電極上的有效表面積和炭電極在電解液中形成的雙電層。炭黑具有高表面積,可以用作雙電層電容器的電極材料。常規(guī)的炭基電容器活性材料是用炭質材料在粘結劑溶液中形成懸浮液制備的,或者是用炭質材料和粘結劑制備的,用涂布技術把這種活性材料應用于集電器上,就可形成電極,粘結劑往往會占據(jù)大部分炭表面積。粘結劑的量越大,機械穩(wěn)定性越高。但是,由于對形成雙電層起主要作用的細孔被堵塞,電容和測得的電極性能顯著降低。為了解決這個問題,選擇適當尺寸的預聚物,使炭黑表面形成交聯(lián)網(wǎng)絡,能巧妙地解決大部分空隙被堵塞這個工藝問題,制得的電容器的電容可上升到200F g[13]。和常規(guī)活性材料相比,預計這種交聯(lián)的活性材料會有一些突出的優(yōu)點。

3.2　傳感器材料

炭黑與聚合物組成復合材料的電阻響應性對溶劑蒸氣或溶劑中的污染物有特殊的敏感性,利用此性質,可制成污染物傳感器[8,9]。通常,傳感材料應具有下列性質:(1)檢測率高;(2)響應可逆;(3)對范圍較廣的化學品和濃度有響應;(4)容易制備,設計簡單而且經(jīng)濟;(5)穩(wěn)定性好,耐腐蝕和環(huán)境的變化。為了滿足這些要求,人們對導電炭黑表面進行化學接枝處理,從而大大提高接枝改性后炭黑在有機溶劑或聚合物基體中的分散性,并顯著提高復合材料對有機溶劑蒸汽的電阻響應強度和重現(xiàn)性。一般來說,炭黑上接枝高分子的良溶劑的少量蒸氣會使傳感器復合材料的電阻提高104-106倍,當對材料進行加熱或射線處理后,材料的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性得到很大提高。

3.3　PTC材料

PTC材料是一種具有正溫度系數(shù)(Positivetemperaturecoefficient)的電阻材料。在一定轉變溫度下,這種材料能在很窄的溫度范圍內使其電阻迅速增加幾個數(shù)量級,發(fā)生(半)導體絕緣體的相互轉變。利用其電阻對溫度的依賴性,可制備自限溫加熱器、過電流保護元件以及熱敏傳感器等。含有炭黑的復合材料是PTC材料之一。

但是,由于填充了炭黑的聚合物導電復合材料形態(tài)結構不夠穩(wěn)定,造成了復合材料導電行為不穩(wěn)定;此類材料的另一缺點是,PTC轉變之后,會出現(xiàn)電阻隨溫度升高而下降的負溫度系數(shù)(Negativetemperaturec

officient,NTC)效應,從而導致電性能劣化并失去實用價值?；w聚合物的交聯(lián)是穩(wěn)定其導電性和消除NTC的有效方法。因此,將接枝炭黑或交聯(lián)處理的接枝炭黑加入導電復合物中,對材料重現(xiàn)性和消除NTC現(xiàn)象有著明顯的效果[21,22]。

3.4　橡膠補強材料

大多數(shù)的工業(yè)炭黑是被用于橡膠補強材料,炭黑對橡膠的補強是和炭黑的粒徑、結構及表面化學性質有關[23,24],表面接枝改性能使炭黑表面化學性質改變,從而影響到炭黑對橡膠的補強性能。但由于表面接枝聚合物的不同,賦于炭黑不同的表面性質,對炭黑補強所起的作用也不盡相同。在過氧化二異丙苯存在的情況下,用長鏈不飽和羥基有機酸對炭黑進行改性,可使膠料具有更好的物理性能,或多或少增加了膠料的正硫化時間和焦燒時間,這是因為酯肪酸的弱酸性質所致,它能延遲硫化反應,避免表面過硫和內部欠硫[25]。炭黑表面如果用馬來酸酐進行表面改性有利于炭黑分散于天然橡膠中,改善橡膠的加工性能,提高老化后橡膠的拉伸強度和扯斷伸長率,使硫化膠表現(xiàn)出突出的耐熱氧老化性能[26]。用芳香族多羥基化合物改性的炭黑也有更佳的補強作用[27]。但烷基表面接枝炭黑雖然改善了炭黑在橡膠中的分散性,卻降低了炭黑的補強能力[28]。

4 結語

炭黑接枝后,除保持炭黑本身的一些優(yōu)良性能外,炭黑在基體材料中的分散性得到了大大提高。另外,由于高分子的接入,使得炭黑還具有一些所接枝高分子的特性,使炭黑材料的應用更加廣泛。隨著研究的進一步深入,炭黑接枝及接枝炭黑的應用必將會受到人們越來越多的重視。

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