岑　蘭,周彥豪,陳福林(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣州　510006)

摘　要:從炭黑表面包覆、表面吸附、表面接枝、氧化和鹵化改性幾方面出發(fā),綜述了近幾年來(lái)炭黑改性技術(shù)及其在橡膠中的應(yīng)用研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞:炭黑;橡膠;表面官能團(tuán)

中圖分類號(hào):TQ330 38+1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A　文章編號(hào):1005-4030(2007)04-0007-05

炭黑由碳?xì)浠衔镌诟邷叵?1400℃～1800℃)脫氫和重縮合反應(yīng)形成。其層狀類石墨微晶基本粒子結(jié)構(gòu)中含95%～99%的碳及少量氫、氧、硫、灰分等成分,各碳原子位于正六角形頂角上,形成六角形平面層,層面邊緣有自由基、氫和含氧基團(tuán)等功能團(tuán),其中,表面含氧基團(tuán)依其結(jié)合或解離質(zhì)子能力不同而呈現(xiàn)酸性、堿性和中性,如羧基、酚基、酸酐基、內(nèi)酯基等酸性含氧基團(tuán),氧雜萘滿基和吡喃酮基等堿性含氧基團(tuán),羰基、醌基和環(huán)狀過(guò)氧基等中性含氧基團(tuán)。這些官能團(tuán)決定了炭黑的表面活性,是其進(jìn)行化學(xué)改性的反應(yīng)點(diǎn),如自由基對(duì)化學(xué)吸附影響很大,表面氫比較活潑,容易發(fā)生取代反應(yīng)等,利用炭黑表面性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行改性研究已經(jīng)成為炭黑應(yīng)用中的熱點(diǎn)課題。

炭黑具有良好的補(bǔ)強(qiáng)、著色、導(dǎo)電和耐候性能,廣泛應(yīng)用于聚合物增強(qiáng)、吸附、著色、導(dǎo)電、耐候改善劑等場(chǎng)合,尤其是多年來(lái)炭黑一直是橡膠工業(yè)最重要的和最便宜的補(bǔ)強(qiáng)劑,隨著低能耗高安全綠色輪胎的廣泛使用,對(duì)補(bǔ)強(qiáng)炭黑提出更高的要求。眾所周知,高分子為低表面能物質(zhì),而炭黑為高表面能物質(zhì),它親水性好,與疏水性的有機(jī)物吸附性弱,炭黑粒子間容易附聚,在高分子基體中的分散性差,削弱了炭黑的作用效果。因此應(yīng)從降低炭黑聚集體間的相互作用,增強(qiáng)炭黑/聚合物相互作用,提高炭黑在聚合物基體中的分散性角度,對(duì)炭黑表面進(jìn)行物理化學(xué)改性,以得到滿足使用要求的改性炭黑,并賦予炭黑新的功能。

一直以來(lái),科研工作人員進(jìn)行了大量的炭黑表面物理和化學(xué)改性研究工作,由此,本文從炭黑表面包覆、表面吸附、表面接枝、氧化和鹵化改性幾方面出發(fā),總結(jié)近幾年來(lái)炭黑改性技術(shù)及應(yīng)用的新進(jìn)展。

1　炭黑包覆改性

各種不同性能的填料通過(guò)適當(dāng)?shù)牟⒂眉夹g(shù),對(duì)聚合物的性能可起到協(xié)同效應(yīng)。白炭黑是補(bǔ)強(qiáng)效果最接近炭黑的淺色補(bǔ)強(qiáng)劑,其填充膠料具有較高溫度(60℃)下低損耗因子和較低溫度(0℃)下高損耗因子的特性,即低滾動(dòng)阻力和高抓著力性能,如果在橡膠中同時(shí)填充白炭黑和炭黑,將可得到低油耗、高耐磨性、低生熱性和抗?jié)窕詢?yōu)異的綠色輪胎制品。使用適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑可制備包含炭黑和白炭黑的聚集體,并使填料和橡膠間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合,如將炭黑與水分散白炭黑混合,制成漿狀,添加適量甲醇、甲基三乙氧基硅烷和硅酸鈉等分散劑,使白炭黑包覆炭黑表面,所得改性炭黑填充到輪胎、傳送皮帶和膠輥膠料中,能賦予硫化膠高耐磨性、高抓著性和低滾動(dòng)阻力等優(yōu)異的物理性能。美國(guó)卡博特公司因此開(kāi)發(fā)了一種炭黑/白炭黑雙相填料(CSDP),細(xì)碎的白炭黑分散在炭黑相中形成雙相結(jié)構(gòu),與純炭黑或白炭黑相比,CSDP填料加工性能優(yōu)異,容易混煉,填料摻入時(shí)間較短;填料/聚合物相互作用強(qiáng),結(jié)合橡膠多,可顯著降低輪胎的滾動(dòng)阻力,提高牽引力,而耐磨耗性能保持不變。

2　炭黑表面吸附處理改性

炭黑在聚合物基體中的最佳分散狀態(tài)是全部附聚體破碎成原生聚集體,聚集體吸附連接料(如聚合物),每個(gè)原生聚集體的表面完全被連接料覆蓋,互相分離,使原生聚集體間的相互吸引力削弱,防止分散和存放過(guò)程中產(chǎn)生再附聚,而得到穩(wěn)定分散體。因此,使用潤(rùn)濕劑或表面活性劑有助于炭黑表面失去活性,防止重新附聚,對(duì)于固態(tài)聚合物,可用聚合物“潤(rùn)濕”解附聚的聚集體,使其分散均勻,不能再凝聚而穩(wěn)定下來(lái)?；蛘呃锰亢诤途酆衔锘w的電荷極性不同,使兩者產(chǎn)生強(qiáng)烈吸附而獲得優(yōu)良的分散穩(wěn)定性,如在酸性炭黑中加入雙叔氨基脂肪族胺化合物時(shí),其中一個(gè)叔氨基與炭黑羧基和酚羥基產(chǎn)生酸/堿作用,而另外的叔氨基絡(luò)合在炭黑粒子表面,使脂族胺化合物被牢固地吸附在酸性炭黑表面,所得改性炭黑添加于聚合物或有機(jī)溶劑時(shí),能夠提高二者的親和性,改善炭黑的分散性。研究表明十六烷基三甲基馬來(lái)酸胺(CTMAM)影響炭黑填充N(xiāo)R的硫化特性和物理機(jī)械性能,當(dāng)CTMAM用量不超過(guò)1份時(shí),有利于炭黑在NR中的分散均勻,使硫化膠的硫化速率提高,拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、硬度和回彈性等物理機(jī)械性能得到不同程度的增加。

在充50份芳烴油乳聚高苯乙烯含量的SBR(苯乙烯含量為40%)中,選用小粒徑、高結(jié)構(gòu)炭黑,加入操作助劑乙酸乙烯酯蠟,含13%～14%乙酸乙烯酯的蠟與炭黑極性相近,對(duì)炭黑有良好的潤(rùn)濕性,密煉初期炭黑解附聚時(shí)蠟對(duì)炭黑表面起潤(rùn)濕作用,導(dǎo)致膠料粘度的下降,改善了炭黑的分散。在高溫區(qū)(高于125℃),用此膠料所制的輪胎具有更好的干路面牽引性,更優(yōu)越的抓著性能。

3　炭黑表面接枝改性

表面接枝聚合物是提高炭黑表面性質(zhì)的一個(gè)最有效方法。炭黑表面羧基和酚羥基可與低分子化合物反應(yīng),形成活性點(diǎn),進(jìn)而引發(fā)自由基型、陽(yáng)離子型和陰離子型接枝聚合反應(yīng),得到高接枝率的產(chǎn)物;炭黑表面也可直接與帶活性端基的聚合物分子結(jié)合,得到相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)容易控制的接枝聚合物;或是炭黑捕獲可分解出自由基的聚合物,將其牢固地接枝于炭黑表面。高分子鏈接枝到炭黑表面,其空間位阻作用阻止了炭黑粒子再聚集,從而使改性炭黑在溶劑中的分散性與聚合物基體的相容性大大提高。

3 1　炭黑表面官能團(tuán)與低分子化合物結(jié)合引發(fā)聚合反應(yīng)

周建華等研究了Ce4+鹽和表面羥甲基化炭黑組成的氧化還原引發(fā)體系,引發(fā)烯類單體在炭黑表面接枝聚合。首先在50℃水浴下,將炭黑、甲醛和氫氧化鈉(催化劑)一起反應(yīng)1h,得到羥甲基化炭黑;再于30℃氮?dú)鈼l件下,分別加入硝酸、丙烯酰胺和硝酸鈰胺水溶液,恒溫0.5h,制備表面接枝丙烯酰胺的改性炭黑,其在水分散體系中具有較好的分散穩(wěn)定性。賈德民等研究發(fā)現(xiàn),采用含羧基、酸酐或酯基的乙烯基單體對(duì)炭黑進(jìn)行固相表面改性,可明顯提高橡膠的力學(xué)性能,特別是老化后的物理機(jī)械性能,同時(shí)能顯著降低橡膠在動(dòng)態(tài)下的疲勞生熱,提高硫化膠與其他材料的粘合性。

3 2　炭黑表面引入高反應(yīng)活性官能團(tuán)與聚合物端基間的縮合接枝

炭黑表面的羥基和羧基可與高反應(yīng)活性的物質(zhì)作用而轉(zhuǎn)換成高反應(yīng)活性官能團(tuán),再與聚醇、聚甲基硅氧烷等含端羥基的聚合物反應(yīng),從而在炭黑表面接枝聚合物鏈。

JingjieHan等用聚3 乙烯吡啶(RFL)改性炭黑,在140℃溫度下,炭黑表面羧基氫原子與吡啶官能團(tuán)的氮原子形成離子鍵結(jié)合,酚基與吡啶官能團(tuán)形成氫鍵,使聚合物與炭黑粒子間形成高能量鍵合,而RFL主鏈與橡膠基體相容性好,因此有效地減小了填料/填料間的作用,增加了填料/彈性體相互作用,改性炭黑在丁苯橡膠(SBR)中的分散性良好,SBR硫化膠物理力學(xué)性能提高,高溫(60℃和90℃)的損耗因子降低,從而得到低溫高滯后和高溫低滯后的胎面膠。李衛(wèi)青等在膠乳/炭黑混合體系中加入單體M[丙烯酸丁酯(BA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)]和引發(fā)劑,使單體M同時(shí)與炭黑表面活性基團(tuán)和橡膠分子鏈發(fā)生接枝反應(yīng),從而提高了炭黑在橡膠基體中的分散,加強(qiáng)了橡膠與炭黑之間的結(jié)合;所制備的NBR/改性炭黑復(fù)合材料物理性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)異,天然橡膠/改性炭黑復(fù)合材料熱穩(wěn)定性和抗?jié)窕粤己谩Ｓ伍L(zhǎng)江等制備了丙烯酸丁酯改性炭黑,所得改性炭黑填充丙烯酸酯硫化膠的撕裂強(qiáng)度、耐屈撓龜裂性和拉斷伸長(zhǎng)率有了較大幅度的提高。

坪川紀(jì)夫研究了炭黑表面的二次接枝聚合,發(fā)現(xiàn)已在炭黑表面接枝的親水性聚乙烯亞胺(PEI)上能夠二次接枝疏水性的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物[P(GMA CO MMA)],從而在炭黑粒子表面接枝多分支高分子。具體路線為:首先在氮?dú)鈿夥罩?加入炭黑、PEI、四氫呋喃(THF)、N,N 二甲基甲酰胺(DMF)和N,N 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC),使炭黑與親水性PEI一次接枝反應(yīng),炭黑表面引入氨基,合成PEI接枝炭黑(CB g PEI);然后加入疏水性的P(GMA CO MMA),炭黑表面氨基和P(GMA CO MMA)的縮水甘油基反應(yīng),生成分支高分子二次接枝炭黑。如果調(diào)節(jié)一次接枝高分子和二次接枝高分子的接枝率,就可控制體系的親水/疏水均衡性,使改性炭黑表面呈兩親性,其分散于甲苯/水體系中能起類似乳化劑的作用,得到O/W(水包油型)乳狀液。No rioTsubodawa等通過(guò)多次接枝方法,制備了接枝聚酰胺的超支鏈改性炭黑,使其在聚酰胺良溶劑中的分散穩(wěn)定性大大提高。

多羥基苯表面改性炭黑可增強(qiáng)炭黑/聚合物基體的化學(xué)鍵合而提高其相互作用,改善了聚合物的流變性和熱機(jī)械性能。S.Ganguly等[23,24]在170°C溫度下,配制一定濃度的間二羥基苯水溶液,噴射到干燥的炭黑上,充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?得到改性炭黑并填充于NR硫化膠,研究發(fā)現(xiàn)硫化過(guò)程中炭黑與橡膠分子產(chǎn)生了氫鍵和氧橋聯(lián)結(jié)合,使得交聯(lián)密度提高,從而提高了硫化膠的物理力學(xué)性能;間二羥基苯存在著適宜的濃度,在此濃度范圍內(nèi)可得到綜合性能均衡的改性炭黑填充N(xiāo)R膠,如加工性好,交聯(lián)密度高,磨耗損失小,應(yīng)力軟化現(xiàn)象不明顯等。另外,他們也使用了1,3,5 三羥基苯水溶液改性炭黑填充N(xiāo)R膠料,應(yīng)用于低磨耗、低生熱、低滯后(25℃和60℃損耗因子小)和低滾動(dòng)阻力的卡車(chē)胎面膠。

A.K.Ghosh等用特制的酚接枝產(chǎn)物(PPP,長(zhǎng)脂族鏈取代的酚)改性炭黑,具體改性路線為將六亞甲基四胺(HMT)和PPP溶于丙酮中,再與炭黑均勻混合,將混合物在室溫下干燥24h,以除去丙酮,之后在130℃～150℃烘箱中烘1h,得改性炭黑。研究發(fā)現(xiàn),由于在PPP改性炭黑表面連接了耐熱的長(zhǎng)烷基鏈,因此顯著改善了所填充膠料的耐屈撓龜裂性,提高了硫化膠拉伸強(qiáng)度和耐磨耗性;尤其是對(duì)于硫黃硫化體系的SBR、NR及NR/BR并用膠,在硫黃/促進(jìn)劑比值為2∶1時(shí),硫化膠的耐屈撓龜裂性能最佳,即使在100±2℃老化不同時(shí)間后,仍能保持較好的耐屈撓龜裂性能。

3 3　炭黑表面捕獲自由基的接枝方法

炭黑表面的芳香族稠環(huán)和醌型結(jié)構(gòu)對(duì)自由基有捕獲作用,由此一些可產(chǎn)生自由基的高分子物質(zhì),如含氧基團(tuán)或偶氮基團(tuán)聚合物等,極易與炭黑表面反應(yīng),從而接枝上炭黑表面。ChiaFenLee等[26]通過(guò)活性自由基聚合合成了聚4 羥基苯乙烯(PHS T)、聚4 乙酰氧基苯乙烯(PAS T)、4 羥基苯乙烯 苯乙烯嵌段共聚物(PHS b PS T)和4 乙酰氧基苯乙烯 苯乙烯嵌段共聚物(PAS b PS T),這些聚合物易產(chǎn)生自由基而被炭黑表面捕獲,從而得到高接枝率的兩親性改性炭黑。研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和炭黑用量都明顯影響接枝率,所得改性炭黑在水和有機(jī)溶劑中的分散穩(wěn)定性大大提高。

資料表明,在過(guò)氧化二異丙苯(DCP)存在下,用長(zhǎng)鏈不飽和羥基脂肪酸可進(jìn)行炭黑改性,并賦予填充硫化膠良好的物理性能。其中原因是DCP分解產(chǎn)生枯氧自由基,奪取炭黑表面和脂肪酸中脂族鏈的氫原子,使長(zhǎng)鏈酸與炭黑產(chǎn)生C C鍵合反應(yīng),從而將脂肪酸分子化學(xué)結(jié)合到炭黑表面。當(dāng)改性炭黑填充橡膠時(shí),長(zhǎng)鏈羥基在橡膠與炭黑表面之間起柔性橋鍵的作用,一方面阻礙了炭黑附聚體的形成,使混煉時(shí)炭黑更易分散,生熱低;而脂肪酸弱酸性阻止了填充硫化反應(yīng),使其正硫時(shí)間和焦燒時(shí)間增加,有益于輪胎的硫化,避免表面過(guò)硫和內(nèi)部欠硫。另一方面柔性鏈容易分散傳遞基體所受的局部應(yīng)力,使填充膠有較高的耐屈撓龜裂性能;此外柔性鏈的彈性作用可以降低磨損,提高橡膠的耐磨性能。姜其斌等[28]也進(jìn)行了類似的改性工作,所得不飽和羥基脂肪酸改性炭黑填充EPDM硫化膠,常溫范圍內(nèi)(30～60℃)損耗因子上升,屈撓疲勞性能得到改善。

謝富霞等用偶聯(lián)劑BNAH[N N′ 雙(2 甲基 2 硝基丙基) 1,6 二氨基己烷]改性炭黑,BNAH經(jīng)加熱分解成雙自由基,自由基的一端與炭黑反應(yīng)(與羥基形成共價(jià)鍵,與羧基形成離子鍵);另一端與橡膠反應(yīng),從而起到偶聯(lián)炭黑與橡膠的作用。改性炭黑填充N(xiāo)R/SBR并用膠力學(xué)性能基本不變,動(dòng)態(tài)性能明顯改善,使用壽命得到提高。

4　炭黑表面氧化改性

炭黑表面含氧官能團(tuán)可改善炭黑填充基體的潤(rùn)濕特性,通過(guò)表面氧化處理,如氣相法、液相法和等離子體法等,使炭黑表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量發(fā)生改變,表面活性和極性增加,降低炭黑再附聚趨勢(shì),提高炭黑與聚合物基體的相互作用,改善炭黑在聚合物中的分散性。在氧氣氛下,低溫低壓等離子體處理改性炭黑,能增加炭黑表面的含氧官能團(tuán),改善其吸附和粘接性能。PietroFa via等在低溫低壓(或大氣壓)下,通入氨氣/氧氣混合氣體,通過(guò)自制的旋轉(zhuǎn)等離子體處理器產(chǎn)生13.56MHz頻率的無(wú)線電波,在炭黑表面接枝含氧或含氮官能團(tuán),從而調(diào)節(jié)炭黑表面的酸堿性。研究表明,氧氣氣氛無(wú)線電波等離子體處理有助于炭黑表面生成酸性基因,而氨氣的有助于生成堿性基團(tuán);處理器功率、氨氣/氧氣比例和處理時(shí)間與炭黑表面形態(tài)密切相關(guān)。

FrancoCataldo研究了用三氧化二氮、一氧化氮和四氧化二氮低溫化學(xué)處理炭黑。首先將炭黑用干冰、丙酮和四氧化二氮?dú)怏w在-78℃低溫反應(yīng)2h,再升溫到+10℃～-20℃保持30min,排出多余的四氧化二氮?dú)怏w,然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到80℃,保持2h,得到改性炭黑。改性炭黑填充N(xiāo)R/SBR膠料的紅外光譜和拉曼光譜測(cè)試結(jié)果表明,炭黑表面呈現(xiàn)一定程度的硝化、亞硝化和氧化,與橡膠分子反應(yīng)形成化學(xué)鍵合,而沒(méi)有影響炭黑內(nèi)部組織;與未改性炭黑填充胎面膠料相比,改性炭黑的70℃損耗因子降低了14%,0℃損耗因子升高,也就是說(shuō)氧化氮改性炭黑能減少NR/SBR胎面膠的滯后現(xiàn)象,在不影響輪胎制動(dòng)性的前提下,有效地降低了滾動(dòng)阻力。

5　炭黑表面鹵化改性

炭黑表面的C H鍵、羧基、醌基等官能團(tuán)都可使炭黑產(chǎn)生鹵化反應(yīng),如炭黑表面引入電負(fù)性較大的氯原子后,改變了炭黑表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量,增大了表面活性,所得氯化炭黑填充EPDM,填料在橡膠基體中的分散性大大提高,硫化膠的物理性能和阻燃性能得到改善,明顯提高了填充EPDM與金屬、錦綸和帆布等材料的粘合強(qiáng)度。

6　結(jié)語(yǔ)

綜上所述,炭黑表面官能團(tuán)決定了炭黑的表面活性,是炭黑進(jìn)行物理化學(xué)改性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),通過(guò)采用合適的改性技術(shù),可以制得具有新穎結(jié)構(gòu)特征、滿足使用要求的改性炭黑填充橡膠,以實(shí)現(xiàn)高分子材料的高性能化和實(shí)用化。

參考文獻(xiàn)：(略)