朱永康　(中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計院,自貢　643000)　編譯

上世紀(jì)九十年代初,利用特種聚合物和白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的組合來代替炭黑發(fā)展“綠色輪胎”,體現(xiàn)了同時改善濕抓著力(安全性)和滾動阻力(燃油消耗)的重大進(jìn)步。

從粘彈性能的觀點來看,人們已清楚地知道,為了降低滾動阻力和節(jié)省能源,在50~80℃的溫度范圍內(nèi),高性能胎面膠應(yīng)具有較低的tanδ值。為了獲得高抗滑性和濕抓著力,材料在較低的溫度(-20~0℃)下還應(yīng)有高的滯后性。業(yè)已證實,采用諸如高乙烯基含量的cis-BR(順式-聚丁二烯)和S-SBR(溶聚丁苯橡膠),在轎車輪胎場合能夠滿足這些要求。然而,通過填料表面的化學(xué)改性以增強橡膠-填料相互作用,也能實現(xiàn)動態(tài)性能的重大變化。與具有類似表面積和結(jié)構(gòu)的炭黑相比,白炭黑表現(xiàn)出很弱的橡膠-填料相互作用以及強烈的附聚趨向,會在膠料中形成發(fā)達(dá)的填料網(wǎng)絡(luò),進(jìn)而招致低劣的膠料加工性能、較低的破壞性能和難以接受的動態(tài)性能。利用硅烷偶聯(lián)劑如雙官能團(tuán)硅烷雙(三乙氧基甲硅烷基)四硫烷,也就是TESPT對白炭黑進(jìn)行表面改性,通過用有機接枝覆蓋極性表面來降低填料-填料相互作用,通過在白炭黑表面與橡膠鏈之間引入化學(xué)鍵來增強橡膠-填料相互作用,就能夠克服這些問題。但是,因難加工行為造成的高生產(chǎn)成本和這些膠料較高的原料成本,仍然激發(fā)著人們?nèi)で筇娲慕鉀Q方案。最近,Rocha等人報導(dǎo)稱,含輕度環(huán)氧化苯乙烯(EpSBR)的白炭黑填充硫化膠顯示,在動態(tài)變形(Payne效應(yīng))條件下,儲存模量(G’)對應(yīng)變水平的依賴性大為降低,這歸因于硫化期間在EpSBR和白炭黑間形成了化學(xué)鍵。

本工作中,在未改性橡膠和白炭黑物理混合時,用輕度環(huán)氧化順式聚丁二烯(EpSBR)來替代硅烷。研究了橡膠-填料相互作用的改善及其對這些膠料的加工性能和填料分散質(zhì)量的影響,以及硫化膠的機械性能和動態(tài)性能,并將這些結(jié)果與含硅烷的膠料所獲得的結(jié)果進(jìn)行了比較。

1　實驗

1.1　材料

采用未進(jìn)一步提純的商品順式-BR和SBR(Bayer公司產(chǎn)品)。這些商品橡膠和輕度環(huán)氧化聚丁二烯(EpBR8)的特性示于表1,后者是按Ja-cobi等人在文獻(xiàn)中所述的程序在本實驗室制備的。根據(jù)其他文獻(xiàn)中描述的方法,環(huán)氧化聚合物的環(huán)氧基團(tuán)含量,通過1H-NMR在NMR光譜分析儀(Varian XL200MHz)內(nèi)分析,用CDCl3作為溶劑,四甲基硅烷(TMS)作為參比物。在一臺MDSC2920測試儀(TA儀器公司產(chǎn)品)中,于氮氣氛下,通過差示掃描量熱法測定玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg),加熱速率為10℃/min。橡膠的分子量和多分散性,于室溫下在配備紅外線探測器的GPC(Waters儀器公司生產(chǎn))內(nèi)測定,溶劑為四氫呋喃(THF),采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線。橡膠膠料中所用配合劑(示于表2)直接使用。

1.2　混煉

膠料用三段混煉法在Haake Rheocorder密煉機(容積69cm3)中混煉,在第二段進(jìn)行熱處理(硅烷偶聯(lián)反應(yīng)-白炭黑或EpBR-白炭黑接枝反應(yīng)),第三段添加硫化劑。EpBR8作為白炭黑的化學(xué)表面改性劑,與硅烷TESPT進(jìn)行對比。使用典型的轎車輪胎胎面配方(該配方使用溶聚SBR和順-BR共混聚合物作為基質(zhì))。這些配方示意于表2。

一段混煉的典型指紋圖(兩個系列共用)示于圖1。二段混煉在60℃進(jìn)行,填充系數(shù)為70%,轉(zhuǎn)子速度為60r/min。在停放約24h后,將一段混煉母煉膠料放回混煉室內(nèi)進(jìn)行熱處理,條件為60℃、70%填充系數(shù)、轉(zhuǎn)速60r/min。完成此段混煉所需要的時間取決于添加的偶聯(lián)劑種類和用量:從圖2中可以看出,無偶聯(lián)劑或含TESPT的試樣,完成混煉花了6min,而含有EpBR8的試樣,其混煉周期則為8~16min不等。此外,超過24h后,將二段混煉母煉膠放回混煉室,按60℃、70%填充系數(shù)、60r/min轉(zhuǎn)速混煉,加入硫化劑混煉5min。

1.3　橡膠性能試驗

按照ASTM D1646描述的試驗方法,填充膠料的門尼粘度用孟山都粘度計(M100型)測定,采用大型轉(zhuǎn)子(L),預(yù)熱時間1min,轉(zhuǎn)子開動時間4min,溫度100℃。硫化特性利用孟山都振動圓盤式流變儀(R100S型)進(jìn)行分析。根據(jù)ASTM D2084中所述試驗方法,流變學(xué)研究在160℃和±1arc下進(jìn)行。沒有偶聯(lián)劑(TESPT)和硫化劑的填充膠料的結(jié)合橡膠含量,通過用甲苯在索氏抽提器中抽提60h進(jìn)行測定,接著對干燥的抽提殘余物(聚合物-填料凝膠)進(jìn)行熱重分析。分析在氮氣氛下于TGA2950熱解重分析儀(TA儀器公司生產(chǎn))中進(jìn)行,加熱速率為10℃/min。一旦揮發(fā)分質(zhì)量損失出現(xiàn)停滯,氣氛即由惰性變?yōu)檠趸?空氣)。

膠料是在7MPa的壓力和160℃下,在液壓平板硫化機上硫化至最佳硫化狀態(tài)(根據(jù)由振動圓盤式流變儀測定獲得的t90)。硫化膠的機械性能依照ASTM D412所述試驗方法測定,試樣制備采用“C”型裁刀。

利用Zeiss萬能/相差顯微鏡進(jìn)行硫化膠的分散狀況分析。分散指數(shù)采用DIAS軟件(分散指數(shù)解析系統(tǒng)),通過圖像處理獲得。

硫化膠的應(yīng)變掃描實驗是在60℃下,用橡膠加工分析儀(RPA2000,阿爾法技術(shù)公司生產(chǎn))進(jìn)行,其應(yīng)變振幅為0.28%~100%不等,恒定頻率為1.67Hz(100轉(zhuǎn)/min)。對于某些選定的試樣,還用動態(tài)機械分析儀(Q800型DMA,TA儀器公司產(chǎn)品)分析了動態(tài)性能,按單懸臂模式操作。按2.5%的應(yīng)變振幅和2.0 Hz的頻率進(jìn)行-120~100℃的溫度掃描。

2　結(jié)果與討論

2.1　混煉流變性能

觀察了含TESPT或EpBR8作為白炭黑改性劑的膠料,在二段混煉(熱處理)期間其混煉行為之間的主要差別,如圖2所示。正如所料,含TESPT的膠料熱處理后混煉行為與對比膠料非常相似,但它們卻因白炭黑-白炭黑相互作用降低而表現(xiàn)出較低的扭矩。另一方面,當(dāng)含EpBR8的膠料進(jìn)行熱處理時,卻觀察到了異常的行為:扭矩在一開始急劇降低后逐漸升高,直至達(dá)到一個新的最大值,然后才再次回落。含19份EpBR8、不含白炭黑的膠料在更高的溫度(170℃)混煉時,則沒有觀察到同樣的現(xiàn)象。從而,不能把扭矩的升高歸結(jié)于聚合物的凝膠化,歸結(jié)于環(huán)氧基團(tuán)之間由胺的保護(hù)作用引起的交聯(lián)反應(yīng)。因此,起初是白炭黑-白炭黑相互作用的減弱導(dǎo)致填料的附聚程度降低,隨即通過EpBR8的環(huán)氧基與白炭黑表面硅烷基的化學(xué)反應(yīng)增大了聚合物-填料相互作用。EpBR8與白炭黑之間的反應(yīng)與Manna等人介紹的相似,如圖3所示。

觀察到,通過調(diào)整加工條件如轉(zhuǎn)子速度、混煉室溫度,可以大大縮短EpBR8含量較高的膠料的混煉時間,如圖4所示。因此,有利于提高剪切力的混煉室填充系數(shù)和轉(zhuǎn)子速度等加工條件產(chǎn)生的熱能或直接提供的熱能,似乎會顯著影響接枝反應(yīng)的動力學(xué)。

2.2　結(jié)合橡膠含量

當(dāng)把炭黑、白炭黑或其他補強填料加入原本可溶于適當(dāng)溶劑的橡膠基質(zhì)時,就會出現(xiàn)聚合物溶解性的部分損失。一定量的橡膠(通常表示為“結(jié)合橡膠”)強烈吸附在填料粒子表面可抵抗溶劑的解吸作用。所以,結(jié)合橡膠含量已經(jīng)被用作聚合物-填料相互作用的量度。

從圖5可以看出,結(jié)合橡膠含量隨EpBR8量的增加而增大。這些結(jié)果與上面的假定是一致的,因為只是物理相互作用不能阻止甲苯高解吸作用,存在大量的結(jié)合膠說明在二段混煉期間EpBR8的環(huán)氧基單體和白炭黑的硅烷醇基之間產(chǎn)生了化學(xué)相互作用。

眾所周知,填料分散的質(zhì)量會影響硫化膠的性能即物理性能(尤其是拉伸強度和龜裂增長)和動態(tài)機械性能。使用得最多的分散性評定技術(shù)之一是光學(xué)顯微鏡術(shù),它與處理切割表面的數(shù)字化圖像的計算程序結(jié)合,使我們得以計算出分散指數(shù)。

正如從圖6中觀察到的那樣,當(dāng)用TESPT或EpBR8作為白炭黑表面改性劑時,填料的分散性有了明顯的提高。這些結(jié)果與以前介紹的結(jié)果不謀而合。在這兩種場合(TESPT或EpBR8)曾預(yù)期,白炭黑的附聚受到抑制是聚合物-填料相互作用增強的結(jié)果。

2.4　流變性能和機械性能

一般認(rèn)為,未加硅烷偶聯(lián)劑的白炭黑填充膠料含有較高的門尼粘度,這是因為白炭黑在未硫化膠料中形成牢固的填料-填料網(wǎng)絡(luò)。從表3所示數(shù)據(jù)可以看出,門尼粘度隨著TESPT含量的增加而降低;當(dāng)其添加量超過5份后穩(wěn)定在65左右。另外,對含EpBR8的膠料觀察到了不同的行為:對于少量的環(huán)氧化橡膠(7份以內(nèi)),觀察到門尼粘度明顯降低,然而隨EpBR8含量進(jìn)一步增加,門尼粘度增大。這樣的行為可以理解為在相反方向作用的兩種主要效應(yīng)的結(jié)合:有效填料體積減小———這有利于粘度的降低,引入輕微的橡膠交聯(lián)(EpBR-白炭黑網(wǎng)絡(luò)),在以前的結(jié)合橡膠實驗中這已得到證實。

根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn),白炭黑-白炭黑相互作用的減弱可以減小填料附聚的趨向,進(jìn)而減少吸留于填料附聚體即二次結(jié)構(gòu)內(nèi)的橡膠量,導(dǎo)致流體力學(xué)效應(yīng)降低。另一方面,結(jié)合橡膠的形成會將分子鏈錨固在填料粒子周圍,被錨固的分子鏈纏結(jié)會引起膠料的粘度提高。

就流變性能和機械性能而論,還證實TESPT的添加導(dǎo)致總扭矩變化(MH-ML)、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和拉伸強度增大。由于TESPT分子中存在的硫是交聯(lián)的另一來源,預(yù)計這種行為也可以歸結(jié)于兩個因素:白炭黑-硅烷-聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成和交聯(lián)密度的增大。此外,注意到了添加EpBR8的膠料中的不同行為。盡管總扭矩變化(MH-ML)和拉伸強度由于EpBR8含量提高而減小,100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力隨添加的環(huán)氧化橡膠量而按比例增大。這一行為可以從交聯(lián)密度和補強效應(yīng)的角度來理解。在通過次磺酰胺類促進(jìn)劑(如CBS)加速硫化期間,一旦促進(jìn)劑MBT(2-巰基苯并噻唑)釋放出來,就可以改變活性硫化劑,Gelling等人發(fā)現(xiàn)部分這樣的MBT能與ENR(環(huán)氧化天然橡膠)中的環(huán)氧基反應(yīng),會降低加速硫化的效率,進(jìn)而降低膠料的化學(xué)交聯(lián)密度。如表4所示,與表2中所示的EpBR8系列相似但未加填料的膠料,實際上表現(xiàn)出了較差的機械性能。交聯(lián)密度隨著環(huán)氧化橡膠含量的增加而降低。根據(jù)門尼-里夫林理論,由應(yīng)力-應(yīng)變數(shù)據(jù)計算出這些硫化膠的交聯(lián)密度。

盡管使用EpBR8會加速彈性體交聯(lián)密度的降低,觀察到白炭黑填充膠料的模量隨環(huán)氧化橡膠含量的增加而增大,這一點可以通過結(jié)合橡膠含量的升高來加以解釋。以上討論的機械性能和流變性能結(jié)果暗示,為了使交聯(lián)密度保持在足夠的水平內(nèi),當(dāng)EpBR8含量增加時有必要調(diào)整硫化劑的量。

3　動態(tài)性能

動態(tài)變形下儲能模量(G’)對應(yīng)變的依賴性,通常稱之為“Payne效應(yīng)”,一直被用作填料網(wǎng)絡(luò)化(這是控制滯后性的主要因素)的量度。不含硅烷偶聯(lián)劑、含不同量TESPT及含EpBR8的白炭黑填充硫化膠,其在60℃時的儲能模量示意于圖7。

分析這些系列小應(yīng)變(0.28%)和大變形(100%)之間儲存模量的差異,就Payne效應(yīng)而言可觀察到TESPT及EpBR8的類似行為,然而后者表現(xiàn)出其性能要略勝一籌。不過,用ΔG’(ΔG’=G’0.28%-G’100%)依據(jù)TESPT和EpBR8的活性官能團(tuán)含量(mmol/100g橡膠)作圖,就比較容易實現(xiàn)這樣的對比,如圖8所示?？紤]到這些助劑的最大效率,含EpBR8的膠料,所獲得的Pay-ne效應(yīng)約比TESPT基硫化膠低40%。因此,用EpBR8作為白炭黑膠料的表面化學(xué)改性劑,就可能顯著降低胎面的滯后性,從而降低輪胎的滾動阻力。在這兩種場合,觀察到的行為是形成的填料-填料網(wǎng)絡(luò)不多的明顯證據(jù),這可能與當(dāng)TESPT或EpBR8含量提高時,酯化效應(yīng)和擴(kuò)散效應(yīng)使得表面硅烷醇基的可接近性的持續(xù)降低有關(guān)。所以,當(dāng)聚集體之間的平均距離增大時,可以預(yù)期聚集體較少發(fā)生凝絮作用。另外,用這些助劑獲得的效率差異,或許是其與填料結(jié)合的特殊機理及白炭黑表面的疏水層改性劑之間的極性差所造成。

胎面膠料動態(tài)性能的其他重要特征與其在低溫下的行為有關(guān)。業(yè)已發(fā)現(xiàn),低溫(-15~5℃)下的滯后損失在一定程度上同輪胎的濕滑性能相關(guān)。可以預(yù)計,除了高溫下Payne效應(yīng)較低外,白炭黑表面的EpBR8分子劇烈的偶聯(lián)反應(yīng)使得填料-填料相互作用減弱,而填料-聚合物相互作用增強,從而導(dǎo)致膠料在低溫下具有高滯后損失———據(jù)認(rèn)為有利于提高抗?jié)窕浴?/p>

實際上,圖9中所示正是這樣的情形:即Ep-BR8膠料的動態(tài)性能與無偶聯(lián)劑的膠料(對照膠料)和含偶聯(lián)劑TESPT的膠料的動態(tài)性能的相當(dāng)。不難看出,含19份EpBR8的膠料在玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg(tanδ=0.80)下呈現(xiàn)出比不含偶聯(lián)劑(tanδ=0.67)的試樣和含3份TESPT(tanδ=0.71)的試樣更高的滯后值。這就清楚地證明,含環(huán)氧化橡膠的試樣中填料體積分?jǐn)?shù)比其他的試樣要低,其結(jié)果是由于較好的聚合物-填料相互作用,吸留于初級填料聚集體內(nèi)和被填料附聚體“捕獲”的橡膠量更少。

還可觀察到,EpBR8膠料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)要比TESPT膠料的高5℃左右。Manna等人也報導(dǎo)稱,含環(huán)氧化天然橡膠(ENR)的白炭黑硫化膠呈現(xiàn)出Tg遷移到更高的溫度———這一直以來被認(rèn)為是對與白炭黑表面發(fā)生化學(xué)結(jié)合的聚合物鏈運動的約束。由于這一較高的Tg值和增加的游離橡膠份額(低溫時它們可參與能量耗散過程)對EpBR8膠料來說,高抗滑性能和濕抓著力正是人們所希望的。

4　結(jié)論

混煉期間環(huán)氧化聚丁二烯和白炭黑之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)很容易監(jiān)控,這是它優(yōu)于傳統(tǒng)的硅烷化過程的重要技術(shù)優(yōu)勢。鑒于EpBR8基膠料中為結(jié)合橡膠含量高和填料分散性改善所證實的高聚合物-填料相互作用,這些膠料呈現(xiàn)出在高溫下填料結(jié)構(gòu)的低破壞率和在低溫下的高滯后性。另一方面,結(jié)合橡膠含量增加可能使得這些膠料的加工變得困難。不過,低分子量EpBR8和加工助劑也許可以克服這一問題。因此,輕度環(huán)氧化聚丁二烯似乎是胎面應(yīng)用中替代硅烷的最佳選擇,可同時改善諸如滾動阻力和濕牽引性等輪胎重要性能。