潘啟聰1,羅權焜1,徐　珊2(1·華南理工大學材料學院,廣州　510640;2·廣州回天精細化工有限公司,廣州　510800)

摘　要:研究了炭黑對ACM膠料的硫化特性、硫化膠力學性能、耐油性能以及耐熱老化性能的影響。結果表明,在TCY/S用量分別為1.5份/0.3份,炭黑N220/N330用量分別為25份/25份時,ACM混煉膠具有較好的硫化特性,硫化膠具有較好的力學性能、耐油性能以及耐熱老化性能。

關鍵詞:ACM;炭黑;硫化特性;力學性能;耐油性能

中圖分類號:TQ333·97文獻標識碼:A　文章編號:1005-4030(2008)03-0006-04

丙烯酸酯橡膠(ACM)是由丙烯酸酯與不飽和化合物(如丙烯腈)共聚而成的一種新型特種橡膠[1]。丙烯酸酯橡膠具有飽和型主鏈結構,側鏈含有極性酯基,因此具有優(yōu)異的耐熱、耐臭氧、抗紫外線性和耐熱油性能,適用于制做高溫條件下使用的耐油橡膠制品,有“汽車橡膠”的美稱[2]。國內(nèi)對丙烯酸酯橡膠的研究,有相關報道。唐坤明[3]比較系統(tǒng)地介紹了國產(chǎn)AR-300以及AR-400的相關性能,并對丙烯酸酯橡膠的配合作了介紹,特別是對新型硫化劑TCY對活性氯型丙烯酸酯橡膠的硫化特性影響作了詳細研究。趙志正[4]、高福年[5]等介紹了丙烯酸酯橡膠的混煉和加工工藝。劉玉強[6]介紹了丙烯酸酯橡膠的共混改性方法。謝長雄[7]等人介紹了丙烯酸酯橡膠的開發(fā)與應用。

丙烯酸酯橡膠的強度比較差,必須添加補強劑才能獲得較理想的物理機械性能。研究結果表明,補強劑以炭黑的補強效果最為理想,常用的是爐法炭黑。本文研究了炭黑品種和用量對ACM混煉膠的硫化特性、硫化膠力學性能、耐油性能以及耐熱老化性能的影響,為實際應用提供參考。

1　實驗部分

1.1　主要原材料

丙烯酸酯橡膠(ACM),AR-200,四川遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠產(chǎn)品;TCY,浙江黃巖東?；S產(chǎn)品;炭黑:N220,N330,茂名化工廠1分廠產(chǎn)品;其他配合劑均為橡膠工業(yè)常用原料。

1.2　膠料制備

基本配方(質(zhì)量份):ACM,100;炭黑,變種,變量;ZnO,2.5;硬脂酸,0.5;TCY,1.5;S,0.3。先把開煉機輥距調(diào)整至1mm,加入丙烯酸酯橡膠薄通3次,包輥,加入防老劑和活性劑,然后逐漸加入炭黑,待炭黑完全混入后,加入硫化劑和促進劑,打三角包和打卷各5次,下片,停放8h后翻煉,打三角包和打卷各3次,調(diào)整輥距為2mm,出片。

1.3　儀器與設備

開煉機,XK-160型,廣東湛江機械廠生產(chǎn),用于塑煉、混煉;無轉子硫化儀,MM4310C型,北京環(huán)峰化工機械廠生產(chǎn),用于混煉膠硫化特性的測試;油壓電熱平板硫化機,XLB-D250kN型,浙江湖州宏圖機械廠生產(chǎn),用于硫化橡膠試樣;Zwick/Roell Z010,用于硫化膠力學性能的測試,拉伸速度為500mm/min。

1.4　性能測試

硫化特性按GB/T 16584-1996測試,硫化溫度為160℃。力學性能按GB/T 528-1998,GB/T 529-1999,GB/T 531-1999測試。耐油性能按GB/T1690-1992測試。熱空氣老化性能按GB3512-2001測試。

2　結果與討論

2·1　ACM混煉膠的硫化特性

2·1·1　炭黑品種的影響

不同炭黑補強ACM混煉膠的硫化動力曲線見圖1,硫化特性參數(shù)見表1。

從圖1曲線和表1數(shù)據(jù)中可以看出,在所選用的幾種炭黑中,焦燒時間較為接近,均在100s左右。采用N550和N660補強的混煉膠較其他炭黑補強的硫化速度稍快,正硫化時間分別為363s和388s;采用N220和N330補強的混煉膠扭矩相對較高。

炭黑粒徑越小,比表面積越大,結構性越高,炭黑粒子和橡膠的結合點越多,混煉膠模量越高,因而硫化動力曲線中的最大扭矩值較大[8]。本研究中,N220補強的ACM混煉膠最大扭矩值明顯比N660的要高。粒徑較大、結構性較低的炭黑N754補強的混煉膠最大扭矩值較其他炭黑補強的混煉膠要小。

炭黑粒徑、比表面積、表面化學性質(zhì)和結構等是影響膠料硫化速度(反應交聯(lián)速度)和扭矩的主要因素。本研究中,以上因素作用的結果總體來說區(qū)別不大。這是由于本研究的對象ACM屬于活性氯型丙烯酸酯橡膠,自身就具有較好的反應活性;而另一方面,本研究所采用的炭黑都是爐法炭黑,屬于正常硫化速度的炭黑,因此膠料的硫化速度都比較快;再者,本研究采用的TCY/S復合硫化體系,是一種高效的硫化體系,因此膠料的硫化速度較快,微觀結構更加緊密,從而使模量提高[9]。以上結果表明,炭黑品種對ACM混煉膠的硫化特性有一定的影響,即細粒徑、結構性高的炭黑(如N220)焦燒時間和正硫化時間均較長;大粒徑、低結構性的炭黑N754焦燒時間和正硫化時間均較短;而最高扭矩以N220的較高,N754的則較低。

2.1.2　炭黑用量的影響

采用炭黑N220/N330并用比為1∶1時,不同用量的炭黑對ACM混煉膠料硫化動力曲線見圖2,其硫化特性參數(shù)見表2。

從圖2曲線和表2數(shù)據(jù)中可以看出,隨著炭黑用量的增加,混煉膠扭矩增加;當炭黑用量從20份增加到70份時,最低扭矩從7.27 dN·m增加到14.87 dN·m;最高扭矩從24.47 dN·m增加到55.95 dN·m;炭黑用量從30份至50份時,焦燒時間變化比較明顯,而當炭黑用量增加到60份時,焦燒時間達到159s;當炭黑用量從20份增加到60份時,正硫化時間變化不大。

炭黑用量的增加,在硫化過程中存在著兩種不同方向的作用。一方面,炭黑用量增加,形成的炭黑凝膠增加[9~11],這樣被束縛被降低活性的橡膠分子增多,降低了橡膠與硫化劑的反應能力,遲緩了硫化作用;而且,隨著炭黑用量的增加,混煉膠中硫化劑和促進劑的量濃度降低。因為炭黑具有較強的吸附作用,會吸附部分硫化劑和促進劑;炭黑用量增多,被吸附的硫化劑和促進劑較多,參與交聯(lián)的硫化劑和促進劑較少,因而混煉膠的硫化速度減慢,焦燒時間和正硫化時間均變長。而另一方面,炭黑是剛性填料,通過物理吸附和化學鍵與橡膠分子鏈結合,炭黑用量在一定范圍內(nèi)增加,炭黑粒子與橡膠分子鏈的結合點增多,混煉膠的硬度和模量提高,扭矩增大。在本研究中,根據(jù)表2中所列的數(shù)據(jù),焦燒時間和正硫化時間均隨炭黑用量的增加變化不明顯,這可能是由于上述兩種因素共同作用的結果,使得硫化速度在一定范圍內(nèi)稍有波動,但扭矩總體上隨著炭黑用量的增加而提高。

2.2　ACM /炭黑混煉膠的力學性能

2.2.1　炭黑品種的影響

丙烯酸酯橡膠的純膠強度比較低,必須加入補強劑才有使用價值。采用不同品種炭黑補強的ACM硫化膠力學性能測試結果見表3。

從表3中可以看出,在使用的幾種炭黑中,分別采用N220和N330補強的硫化膠拉伸強度、拉斷伸長率在各硫化膠中性能最為優(yōu)異;而且撕裂強度也能達到較為滿意的水平。采用N660和N754混煉膠的拉伸強度、拉斷伸長率以及撕裂強度都比采用N220或N330的小得多。

不同填充補強劑的粒徑、粒子結構、表面積和表面化學活性都不同,故對膠料的補強效果也有一定的差異[12,13]。一般來說、粒徑小,結構性高、表面活性大的炭黑補強的膠料有較好的力學性能。N220和N330的粒徑較小、比表面積較大、化學活性較高,因此N220和N330與橡膠的物理吸附和化學結合作用較強,而且N220和N330結構性較高,容易與橡膠形成較多的炭黑凝膠,補強效果好,故N220和N330補強的硫化膠有較好的力學性能;而N550,N660等結構性稍低的炭黑補強的硫化膠性能比N220和N330補強的混煉膠性能較為遜色,尤其是N754在橡膠中分散性較差,形成了尺寸較大的炭黑集聚體,故硫化膠的物理機械性能不佳。

在以下的研究中,采用N220/N330并用對ACM/炭黑混煉膠進行補強。

2.2.2　炭黑用量的影響

采用N220/N330補強時,N220/N330用量對硫化膠力學性能的影響見圖3。從圖3中可以看出,隨著炭黑用量的增加,硫化膠的拉伸強度逐漸變大;拉斷伸長率逐漸降低;硬度則隨著炭黑用量的增加直線增大;在用量范圍內(nèi),撕裂強度在炭黑用量為50份時,出現(xiàn)峰值,為27.46kN·m-1。

炭黑與橡膠分子之間除補強作用外,還存在增容作用。當混煉膠中炭黑超過一定用量后,炭黑的增容作用逐漸占優(yōu)勢,過量的炭黑只是以填料形式存在于混煉膠中,產(chǎn)生“稀釋效應”,使橡膠分子鏈之間距離增大,削弱分子間作用力。另外,此時膠料中的橡膠質(zhì)量分數(shù)相對減少,以至使炭黑粒子與粒子之間有較多密集的接觸,在實際混煉操作時間內(nèi)不能再分散,從而出現(xiàn)許多大的顆粒炭黑團粒。橡膠分子無法穿透到炭黑團粒內(nèi)部與炭黑相互作用,故降低了硫化膠物理機械性能。可見,當N220/N330為50份時,硫化膠有較好的力學性能。

2.3　ACM /炭黑硫化膠的耐油性能添加不同用量N220/N330的ACM硫化膠在ASTM 3#標準油中經(jīng)過125℃×48h浸泡后,其耐油性能見圖4。

由圖4可以看出,隨著N220和N330用量的增加,ACM硫化膠耐油體積變化率和耐油質(zhì)量變化率均呈現(xiàn)下降趨勢,即耐油性能提高,但是變化幅度不明顯。這是因為,隨炭黑用量的增加,ACM硫化膠的單位含膠量下降,耐油性能提高。當N220/N330用量為25份/25份時,硫化膠耐油性能比較好。

2.4　ACM /炭黑硫化膠的耐熱老化性能

2.4.1　炭黑品種的影響

采用不同品種炭黑的ACM硫化膠老化后的拉伸強度保持率和拉斷伸長率保持率見圖5。從圖5中可以看出,采用幾種不同炭黑補強的硫化膠經(jīng)過老化后,拉伸強度保持率均在100%左右。采用N550補強的硫化膠拉伸強度保持率較小,僅為90.10%。硫化膠的拉斷伸長率保持率均在50%~60%左右,相差不大。

這是由于炭黑結構中多芳環(huán)周邊上有酚基、苯醌,再加之本身多環(huán)結構上存在的氫等,都有終止活性自由基的能力,故炭黑也具有一定的防老化效果[14]。而不同品種炭黑的這些基團數(shù)量相差不大,故耐熱老化性能差別不大。

對同一種膠料,填充的炭黑結構性越高,補強性越大,對應的硫化膠耐熱老化性能也較好[15]。在以上幾種炭黑中,N220和N330的補強效果較好。由此可見,使用N220和N330補強的ACM硫化膠耐熱老化性能較好。

2.4.2　炭黑用量的影響

炭黑用量不僅影響膠料的力學性能,而且對膠料的耐熱老化性能有一定的影響。不同用量N220/N330補強的ACM硫化膠老化后的拉伸強度保持率和拉斷伸長率保持率見圖6。從圖6中可以看出,隨著炭黑N220/N330用量的增多,硫化膠拉伸強度保持率呈下降趨勢。當N220/N330用量超過50份以后,硫化膠拉伸強度保持率和拉斷伸長率保持率都降低。炭黑在硫化膠的熱老化過程中有可能產(chǎn)生2種效果相反的作用:(1)由于炭黑粒子表面上的催化作用,使氧化活化能降低,從而加速氧化反應;(2)由于炭黑能夠使包圍粒子表面的過氧化氫遭到破壞,或把氧化過程中的某些中間產(chǎn)物吸收掉,從而在炭黑表面上終止鏈反應,阻止氧化反應繼續(xù)進行[16]。N220/N330用量在20~50份范圍內(nèi),炭黑阻止氧化反應的作用占優(yōu)勢,硫化膠耐熱老化性能良好;超過50份以后,炭黑的催化氧化作用占優(yōu)勢,硫化膠耐熱老化性能降低。綜合而言,N220/N330用量在50份時,硫化膠耐熱老化性能較好。

3　結　論

(1)炭黑品種對ACM/炭黑混煉膠的硫化特性影響不顯著;當炭黑N220/N330用量為25份/25份時,具有較快的硫化速度和較高扭矩。

(2)使用炭黑N220和N330并用補強ACM,用量在25份/25份時,硫化膠具有良好的物理機械性能。

(3)隨著炭黑N220/N330用量的增加,ACM/炭黑硫化膠的單位含膠量下降,耐油性能提高。當用量為25份/25份時,硫化膠耐油性能有比較好的平衡。

(4)炭黑具有一定的防老化效果。采用N220/N330并用補強的ACM硫化膠經(jīng)過熱老化后,具有較好的性能保持率;但用量超過50份后性能保持率呈下降趨勢。