謝志民,王友善,馬娟娜(哈爾濱工業(yè)大學(xué)復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所,黑龍江哈爾濱　150001)

摘要:利用透射電鏡和交流電頻譜法研究和分析填充橡膠中的炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,填充橡膠在經(jīng)歷疲勞載荷后,其中炭黑的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有發(fā)生變化,而炭黑網(wǎng)絡(luò)的分散狀態(tài)則明顯改變,由均勻分散變?yōu)榫植繄F(tuán)聚;與疲勞前試樣相比,經(jīng)歷1萬(wàn)個(gè)周期的疲勞載荷后,試樣的特征頻率由34.9 kHz減小到2.7 kHz,降幅較大。

關(guān)鍵詞:填充橡膠;炭黑網(wǎng)絡(luò);透射電鏡;交流電頻譜法;特征頻率;疲勞

中圖分類(lèi)號(hào):TQ330.38+1;TQ332文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-890X(2008)07-0404-04

炭黑填充橡膠在使用中,特別是用于輪胎時(shí),常常受到交變載荷的作用。材料的疲勞壽命對(duì)制品來(lái)說(shuō)是非常重要的。填充橡膠的疲勞過(guò)程是機(jī)械損傷、熱損傷和化學(xué)損傷綜合作用的結(jié)果[1]。一般機(jī)械損傷是需主要考慮的方面。眾多的研究者對(duì)疲勞中損傷的引發(fā)、演化以及斷裂開(kāi)展了廣泛的研究,這其中主要有兩種預(yù)測(cè)橡膠疲勞壽命的方法———基于連續(xù)介質(zhì)力學(xué)的裂紋成核法和基于斷裂力學(xué)的裂紋擴(kuò)展法[2,3]。在特定情況下,這些唯象方法能夠很好地預(yù)測(cè)橡膠的壽命,然而,這些模型并沒(méi)有反映出材料疲勞失效的本質(zhì)。在材料疲勞過(guò)程中,檢測(cè)裂紋的引發(fā)比檢測(cè)裂紋的擴(kuò)展要難得多,因此,在材料承載到裂紋形成過(guò)程中關(guān)于微結(jié)構(gòu)如何變化的研究報(bào)道很少。為更好地改善材料耐疲勞特性,需要深入了解材料在周期載荷下微觀結(jié)構(gòu)的變化過(guò)程。

炭黑填充橡膠中存在多種相互作用,如聚合物-聚合物、聚合物-炭黑和炭黑-炭黑間相互作用等。當(dāng)炭黑含量超過(guò)逾滲濃度時(shí),炭黑間通過(guò)分子間作用力形成炭黑網(wǎng)絡(luò)[4]。利用透射電鏡(TEM)可以直接觀察到炭黑的顆粒結(jié)構(gòu)、聚集體結(jié)構(gòu)以及團(tuán)聚結(jié)構(gòu),然而,TEM的缺點(diǎn)是每一次觀察的范圍有限,只能局限于很小的區(qū)域內(nèi)[5]。近年來(lái),Ouyang G B[5]提出一種新的炭黑網(wǎng)絡(luò)分析方法———交流電頻譜法,并且建立了炭黑網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)寬度與特征頻率的關(guān)系。本研究利用TEM分析和交流電頻譜分析方法研究橡膠疲勞過(guò)程中的炭黑網(wǎng)絡(luò)變化。

1　實(shí)驗(yàn)

采用炭黑N220填充N(xiāo)R,使炭黑在膠料中體積分?jǐn)?shù)為0.2,將硫化膠按照GB/T 528—1998制成115 mm長(zhǎng)、2 mm厚、狹小平行部分6 mm寬的Ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣。采用美國(guó)Instron公司生產(chǎn)的FastTrackTM8801系列電液伺服試驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)試樣加載周期載荷,試驗(yàn)條件為:加載頻率　5 Hz,環(huán)境溫度　25℃,位移控制拉-拉模式,最大拉伸位移　5 mm,相應(yīng)應(yīng)變　7%。當(dāng)加載1萬(wàn)個(gè)周期后,取下試樣放置幾天,然后在疲勞試樣上截取長(zhǎng)30 mm、寬6 mm的矩形條,在拉伸方向上粘接導(dǎo)線,采用美國(guó)惠普公司生產(chǎn)的HP 4192型頻譜儀測(cè)量電導(dǎo)抗,測(cè)試頻率為10~ 1 000kHz。由于該儀器在低頻下不能測(cè)量高阻抗的填充橡膠,因此測(cè)試中在填充橡膠兩端并聯(lián)一個(gè)固定電阻[6]。

將疲勞前后的試樣分別制成可用于TEM分析的試樣。由于橡膠較軟,因此采用冷凍超薄切片方法制樣。利用德國(guó)Leica公司生產(chǎn)的冷凍超薄切片機(jī),將材料在液氮下低溫冷凍,切成超薄切片,薄片附在銅網(wǎng)上,采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEM-2010型TEM進(jìn)行分析,電子加速電壓為200 kV。

2　結(jié)果與討論

2.1　TEM分析

目測(cè)疲勞前后的填充橡膠試樣可以發(fā)現(xiàn),兩者在外觀和幾何尺寸上均沒(méi)有明顯變化。試樣疲勞前后的TEM照片分別見(jiàn)圖1和2,圖中黑色顆粒是炭黑,不規(guī)則的圓環(huán)是銅網(wǎng)制膜產(chǎn)生的。根據(jù)逾滲理論可知,炭黑形成逾滲網(wǎng)絡(luò),即連續(xù)導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)的最小體積分?jǐn)?shù)為0.16[7],試驗(yàn)用膠料中炭黑的體積分?jǐn)?shù)為0.2,超過(guò)了臨界濃度。在疲勞前,膠料中炭黑均勻分布(見(jiàn)圖1),確實(shí)形成清晰的炭黑網(wǎng)絡(luò)。試樣承受疲勞載荷后,炭黑的分散狀態(tài)發(fā)生了改變,在較低分辨率下很難找到炭黑在未疲勞膠料中顯現(xiàn)的良好分散的區(qū)域,圖2(a)反映出炭黑形成了局部團(tuán)聚形態(tài),但是某些局部區(qū)域在較高分辨率下仍能看到清晰的炭黑聚集體珠鏈形態(tài)[見(jiàn)圖2(b)]。

利用TEM進(jìn)行選區(qū)電子衍射,得到典型炭黑單晶的衍射圖像,見(jiàn)圖3。

根據(jù)晶體衍射花樣可以判定炭黑晶體的結(jié)構(gòu)是六方晶系。對(duì)照常見(jiàn)晶體標(biāo)準(zhǔn)電子衍射花樣,可以確定各個(gè)斑點(diǎn)指數(shù)。晶格參數(shù)計(jì)算過(guò)程如下:

以疲勞后的衍射花樣為例,已知相機(jī)長(zhǎng)度(L)為1 000 mm,加速電壓(U)為200 kV,電子波長(zhǎng)(λ)為0.002 51 nm,故相機(jī)常數(shù)K=λL=2·51 mm·nm。通過(guò)游標(biāo)卡尺標(biāo)定低指數(shù)斑點(diǎn)的半徑(R),然后根據(jù)其標(biāo)定值計(jì)算晶面間距(d),結(jié)果見(jiàn)表1。

根據(jù)表1數(shù)據(jù)計(jì)算得對(duì)照常見(jiàn)晶體標(biāo)準(zhǔn)電子衍射花樣,可以確定各個(gè)斑點(diǎn)指數(shù)(hkl),把各斑點(diǎn)指數(shù)值代入上式可得參數(shù)a的平均值為0.248 9 nm。對(duì)于六方晶系結(jié)構(gòu)的晶體,其晶格參數(shù)a=b;同樣方法可以得到疲勞前的炭黑晶格參數(shù)為a=b=0.250 9 nm。因此,可以認(rèn)為炭黑晶體結(jié)構(gòu)在疲勞前后幾乎沒(méi)有變化。另外,試驗(yàn)得到的炭黑晶格參數(shù)稍高于文獻(xiàn)[8,9]中的炭黑數(shù)據(jù)a=b=0.246 nm,這可能是由于試驗(yàn)中斑點(diǎn)測(cè)量時(shí)存在偏差。

2.2　炭黑網(wǎng)絡(luò)的交流電頻譜分析

由于炭黑具有一定導(dǎo)電性,許多研究者將炭黑網(wǎng)絡(luò)考慮成一系列的微電容,根據(jù)前人[5,10]的觀點(diǎn),本研究也將炭黑網(wǎng)絡(luò)中兩聚集體間的節(jié)點(diǎn)寬度考慮成并聯(lián)的微電阻和微電容,見(jiàn)圖4[6,10]。

3　結(jié)語(yǔ)

利用TEM和交流電頻譜法研究和分析了填充橡膠中炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,填充橡膠在經(jīng)歷了疲勞載荷后,其中炭黑的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有發(fā)生變化,但是炭黑網(wǎng)絡(luò)的分散狀態(tài)發(fā)生明顯改變。在經(jīng)歷1萬(wàn)個(gè)周期的疲勞載荷后,炭黑由均勻分散向局部團(tuán)聚形態(tài)變化,而且與疲勞前試樣相比,疲勞后試樣的ω0由34.9 kHz減小到2.7kHz,降幅較大。