Patterson W J等著　王小瓊摘譯　涂學(xué)忠校

ECOBLACK材料是一種商業(yè)化的炭黑-白炭黑雙相填充劑,它是用卡博特公司開發(fā)的獨(dú)特的技術(shù)生產(chǎn)的。傳統(tǒng)的炭黑由90%~99%碳元素組成,氧和氫是其它主要成分,而這種新型填充劑由分散在炭黑相中的白炭黑相構(gòu)成。其主要特點(diǎn)是提高了烴類彈性體中橡膠-填充劑的相互作用,而降低了填充劑-填充劑的相互作用。關(guān)于此種填充劑在輪胎生產(chǎn)中的應(yīng)用,以前曾有過報(bào)道。該填充劑改善了填充膠料,尤其是輪胎胎面膠的滯后損失與溫度之間的關(guān)系,大大降低了滾動(dòng)阻力,提高了牽引力,卻并未降低傳統(tǒng)炭黑的耐磨耗性能。在這次研究中,共調(diào)查了3類ECOBLACK產(chǎn)品的表面積和白炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)轎車輪胎胎面膠的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1·1　配方

本研究所用的ECOBLACK填充劑為CRX2002,CRX2000和CRX2006,它們之間的主要區(qū)別在于表面積和白炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所不同。以卡博特公司的一種炭黑VULCAN 7H(N234)和羅納-普朗克公司的一種白炭黑ZEOSIL 1165MD作對(duì)比填充劑。這些填充劑的分析性能見表1。

胎面膠試驗(yàn)配方以并用體系(S-SBR Du-radene 715/BR,并用比為75/25)為基礎(chǔ),添加不同用量填充劑及油。對(duì)于ECOBLACK填充劑,根據(jù)該類填充劑表面積和白炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同,將偶聯(lián)劑TESPT的用量作適當(dāng)調(diào)整。配方的詳細(xì)內(nèi)容見表2。

在一臺(tái)BR1600本伯里密煉機(jī)上按三段煉膠工藝煉膠(容量為1 200 mL,法勒公司產(chǎn)品)。第1段,生膠塑煉1 min后,將E-COBLACK填充劑或炭黑與偶聯(lián)劑(如果有的話)一起投入。一旦填充劑混入,在160℃下持續(xù)混煉3 min,然后加入油,待油混入后立即排膠。如果是白炭黑,則油與填充劑一起加入并進(jìn)行同樣的熱處理。第2段,在一段母煉膠捏煉1 min后,投入氧化鋅和硬脂酸,再混煉1min后加入防老劑和石蠟,4 min后排膠。第3段,在溫度低于120℃下加入硫化劑,2 min后排膠。為測(cè)試膠料的物理性能,根據(jù)XDR硫化儀的t90確定硫化膠料的正硫化點(diǎn)。

1·2　膠料性能測(cè)試

測(cè)試填充膠和硫化膠性能,如結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)、膠料硫化特性、應(yīng)力-應(yīng)變行為、耐磨性以及粘彈性等。試驗(yàn)方法見參考文獻(xiàn)2和3。

       2　結(jié)果與討論

2·1　膠料的加工性能

如表3所示,含有72份炭黑和E-COBLACK填充劑的膠料對(duì)比表明,盡管E-COBLACK填充劑膠料的結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)特別高,但它們的門尼粘度還是比得上只用炭黑的對(duì)比膠料。在ECOBLACK填充劑中,其表面積較大的品種若與高用量的TESPT配合使用,則膠料粘度大大提高。摻有60份填充劑的膠料也產(chǎn)生了同樣效果,但摻有表面積較高的兩種ECOBLACK填充劑的膠料粘度比摻有炭黑的膠料高。同樣可以看出,增大油的用量是降低膠料粘度的有效方法。

一般認(rèn)為,由于高結(jié)合膠膠料中的聚合物鏈附著在填充劑表面,而且與聚合物基體產(chǎn)生較多的纏結(jié),因而導(dǎo)致了高結(jié)合膠膠料粘度高。此外,使用偶聯(lián)劑TESPT也會(huì)導(dǎo)致密煉過程中少量凝膠的產(chǎn)生,因?yàn)門ESPT可以起硫黃給予體的作用。這種凝膠有助于促使含有TESPT膠料的結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高,從而提高膠料粘度。鑒于結(jié)合膠與粘度之間的這種矛盾,可引進(jìn)其它一些機(jī)理,包括雙相填料填充膠中的填料形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的抑制。眾所周知,填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或填充劑群可以有效提高填充劑表觀體積分?jǐn)?shù),從而提高粘度。由于其填充劑-填充劑之間的相互作用較低,ECOBLACK填充劑形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較少可以大大抵消結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的影響,甚至高結(jié)合膠本身也可以有效防止填充劑聚集體絮凝的產(chǎn)生。與傳統(tǒng)炭黑相比,未加偶聯(lián)劑的E-COBLACK填充劑膠料焦燒時(shí)間較長且硫化速率較低,這可通過TESPT和硫化體系很容易得到調(diào)整。事實(shí)上,將TESPT結(jié)合少量促進(jìn)劑TBzTD使用,可以產(chǎn)生完全相反的結(jié)果,但是焦燒時(shí)間仍比白炭黑膠料稍長。在各種E-COBLACK填充劑之間,焦燒時(shí)間沒有明顯的差別,而CRX 2002膠料硫化速率比較高。

2·2　動(dòng)態(tài)性能

在高溫(70℃)和低溫(0℃)的情況下,不同填充劑對(duì)在10 Hz下應(yīng)變位移所得G′的影響是相似的(見圖1和2),顯示了彈性模量與應(yīng)變振幅之間有較大的關(guān)系。應(yīng)變上升時(shí)G′下降現(xiàn)被稱為“Payne效應(yīng)”,這種效應(yīng)被認(rèn)為與形成于聚合物基體中的填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。如上所述,夾在填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的橡膠將失去彈性體的特點(diǎn),而在應(yīng)力-應(yīng)變特性方面的作用與填充劑相同。結(jié)果,填充劑的有效體積在填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成時(shí)大大增大,主要受填充劑用量控制的模量也隨之增高。通過增大應(yīng)變振幅來破壞填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將釋放被包裹的膠料,從而降低有效的填充劑體積分?jǐn)?shù)以及模量。這種機(jī)理表明Payne效應(yīng)可以作為填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的量度,該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生于填充劑-填充劑相互作用以及生膠-填充劑相互作用。正如所看到的,炭黑與雙相填充劑相比,在低應(yīng)變下模量要高得多,而所有膠料在高應(yīng)變下的模量與炭黑填充硫化膠處于同樣低的水平。這表明普通炭黑形成了高度發(fā)達(dá)的填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),也暗示了在ECOBLACK填充劑填充膠中填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)要弱得多。雙相填充劑填充膠的填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)減弱肯定是由于與它的表面特性以及結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較高有關(guān)的填充劑-填充劑相互作用較弱造成的。填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的發(fā)展趨勢(shì)將通過偶聯(lián)反應(yīng)得到進(jìn)一步減弱;在偶聯(lián)反應(yīng)中,通過有機(jī)基團(tuán)接枝遮蓋高極性表面,并在生膠和填充劑之間創(chuàng)立共價(jià)鍵,大大降低了填充劑-填充劑相互作用。最后,使用超促進(jìn)劑TBzTD,即使用量非常小,在填充劑絮凝作用的動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)方面也起了一定作用。

在ECOBLACK系列產(chǎn)品中,低表面積品種的G′和Payne效應(yīng)均較低,這一點(diǎn)與傳統(tǒng)的填充劑保持了一致;對(duì)表面積較高的兩個(gè)品種來說,盡管其表面積的影響依然存在,然而似乎顯得不太重要。也許部分是由于它們的表面積之間差異較小,以及性能優(yōu)異的雙相填充劑中較高的偶聯(lián)劑和白炭黑用量具有補(bǔ)強(qiáng)作用。填充劑/油的用量對(duì)G′的影響似乎在兩種試驗(yàn)溫度下也存在一些差異。即使TESPT的用量較少,低溫下CRX2002膠料G′按照以下次序上升(由t90縮短表征):填充劑/油　72/28,72/32.5,60/15。2·3　應(yīng)力-應(yīng)變性能膠料應(yīng)力-應(yīng)變性能見表4。所有膠料的硬度范圍均在62~66度之內(nèi),而且低表面積的ECOBLACK填充劑膠料硬度低,高表面積的ECOBLACK填充劑膠料硬度高,炭黑-白炭黑雙相填充劑填充硫化膠始終具有高定伸應(yīng)力。CRX 2002以及油用量低的膠料的這種特點(diǎn)似乎更明顯。ECOBLACK填充劑填充硫化膠的另一個(gè)特性是300%定伸應(yīng)力與100%定伸應(yīng)力的比值較高。這一參數(shù)曾作為生膠-填充劑相互作用的量度被報(bào)道過,因?yàn)楦叨ㄉ鞈?yīng)力表示生膠鏈在填充劑表面附著較多(去濕)和/或不易打滑。這也表明膠料中的ECOBLACK填充劑的生膠-填充劑相互作用大于傳統(tǒng)填充劑。至于填充膠的物理性能,膠料的拉伸強(qiáng)度似乎沒有很大的差別,但是雙相填充劑趨向于降低扯斷伸長率,尤其是在油用量低的情況下。

2·4　耐磨性能

耐磨性能通過卡博特磨耗試驗(yàn)機(jī)在14%的滑動(dòng)率下測(cè)得,使用ECOBLACK填充劑的膠料也顯示了比白炭黑膠料更為優(yōu)越的耐磨性能(見表5)。

ECOBLACK系列產(chǎn)品,如同一般炭黑一樣,表面積較高的填充劑在耐磨性方面占優(yōu)勢(shì)。這一優(yōu)勢(shì)也許與偶聯(lián)劑TESPT的用量較大有關(guān),而偶聯(lián)劑TESPT的用量是根據(jù)白炭黑的用量以及表面積進(jìn)行調(diào)節(jié)的。

2·5　回彈性

表5提供了室溫下以及70℃時(shí)測(cè)得的回彈性能結(jié)果。在這兩種溫度下,不管所采用的配方如何,都是炭黑的彈性最低而CRX2002的彈性最高。CRX2000和CRX2006也有類似的結(jié)果,比白炭黑膠的彈性也高得多。在高溫下膠料回彈性增高時(shí)填充劑/油比例順序?yàn)?2/28,60/15,72/32.5。

2·6　粘性模量與應(yīng)變振幅的關(guān)系

降時(shí),粘性模量G″隨著低DSA(動(dòng)態(tài)應(yīng)變振幅)下應(yīng)變的上升而上升,達(dá)到中等應(yīng)變下的最大值后下降。在70℃下,最大值約在DSA為4%~8%時(shí)產(chǎn)生,這種炭黑膠具有對(duì)應(yīng)于G″最大值的最低應(yīng)變振幅,并且在ECOBLACK填充劑之間無明顯的區(qū)別。在所研究的DSA的整個(gè)范圍內(nèi),雙相填充劑的G″非常低,并且最大值有一個(gè)平坦期。表面積低的雙相填充劑這一特點(diǎn)最明顯。在0℃時(shí),G″與DSA的關(guān)系與70℃時(shí)的一樣,只是對(duì)于ECOBLACK填充劑和炭黑來說,G″最大值出現(xiàn)時(shí)的應(yīng)變振幅差降至最低。

對(duì)于填充橡膠來說,G″主要與破壞后可以再次重建的填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān),這在某種程如圖3和4所示,在實(shí)驗(yàn)溫度分別為70和0℃,彈性模量隨著應(yīng)變振幅的增大而單調(diào)下度上取決于溫度,并與膠的熱活動(dòng)性或聚合物鏈的柔性有關(guān);其次與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)反復(fù)變形過程中的能量散失有關(guān)。不管怎樣,傳統(tǒng)炭黑和新型填充劑之間,在應(yīng)變和溫度與G″的關(guān)系方面的差別反映了填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的發(fā)展程度及強(qiáng)度。

2·7　損耗因子與應(yīng)變振幅的關(guān)系

與振幅和彈性模量、粘性模量之間的關(guān)系并列的還有tanδ和振幅之間的關(guān)系。如對(duì)G″所觀測(cè)到的,tanδ隨著低應(yīng)變振幅下DSA的上升而上升至最大值,然后逐漸降低。與G″相比,tanδ最大值出現(xiàn)在較高的DSA下,而且雙相填充劑的峰值漸漸向較高應(yīng)變振幅移動(dòng)(圖4)。同時(shí),與炭黑和白炭黑相比,這種新型填充劑在70℃時(shí)的滯后損失得到了較大的改善(70和0℃時(shí)硫化膠的動(dòng)態(tài)性能見表6和7)。與VULCAN 7H炭黑膠料相比,不管填充劑和油的用量如何,雙相填充劑始終具有較低的滯后損失,這有助于降低輪胎的滾動(dòng)阻力。使用CRX2006,在應(yīng)變位移試驗(yàn)中,摻和72/32.5,72/28和60/15填充劑/油的膠料最大損耗因子tanδmax分別下降43%,48%和49%。當(dāng)使用CRX 2002時(shí),下降值分別為51%,59%和56%。CRX2000和CRX2006之間沒有很大的區(qū)別。如按參考文獻(xiàn)[8]所述,填充膠料的滯后損失主要與填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破裂和重建有關(guān),那么雙相填充劑填充膠低tanδ的原因應(yīng)歸于填充劑聚集作用較輕。如果情況確實(shí)如此,則可預(yù)期大粒子ECOBLACK填充劑的滯后損失較低,因?yàn)樵谟昧肯嗤那闆r下,聚集體之間的平均距離與填充劑粒徑大小成正比。聚集體間的距離越大,填充劑絮凝聚趨勢(shì)就越小。

可是當(dāng)達(dá)到1%~4%DSA時(shí),雙相填充劑0℃時(shí)的tanδ較高,但是超過這一應(yīng)變振幅,滯后損失就較低(填充不同填充劑的膠料在70和0℃下tanδ與應(yīng)變的關(guān)系見圖5和6),CRX2002尤是如此。關(guān)于這一點(diǎn),CRX2000與CRX2006也沒有明顯區(qū)別。不同溫度下雙相填充劑對(duì)滯后損失的不同影響曾歸因于一種不同的機(jī)理。較高溫度下的滯后損失主要與周期變形過程中的網(wǎng)絡(luò)破裂和重建有關(guān),而填充膠過渡區(qū)能量的散發(fā)可能也受聚合物自身內(nèi)部摩擦制約,聚合物內(nèi)部摩擦與經(jīng)受動(dòng)態(tài)應(yīng)變的那部分膠量成比例。膠料中新型填充劑較少的填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將降低被包裹橡膠的比例,從而增大了有效橡膠比例。如果要求胎面膠具有低溫下高tanδ以改善防滑性能,對(duì)于填充劑聚集作用較小的ECOBLACK填充劑來說,使用一種Tg較高的生膠更可取,因?yàn)橹挥挟?dāng)生膠在實(shí)驗(yàn)溫度下處于玻璃化區(qū)域時(shí)才能獲得較高的tanδ。在一已知的生膠體系和應(yīng)變振幅內(nèi),例如當(dāng)DSA小于20%時(shí),試驗(yàn)溫度越接近tanδ峰值測(cè)得的Tg,則ECOBLACK填充劑的tanδ比炭黑的tanδ越高。如5%DSA下溫度位移曲線圖所示(見圖7),約在-13℃附近有一交叉點(diǎn),在它下方的滯后損失對(duì)炭黑很不利;而且這一點(diǎn)取決于生膠的Tg,而且在有限的范圍內(nèi),通過調(diào)整配方和工藝,如調(diào)整密煉程序可以改變。

3　結(jié)語

ECOBLACK填充劑是一種獨(dú)特的橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑,尤其適用于輪胎生產(chǎn)。通過對(duì)填充劑和油二者不同配比的研究,證實(shí)了E-COBLACK填充劑優(yōu)于傳統(tǒng)填充劑。與炭黑相比,ECOBLACK填充劑可以提供相當(dāng)?shù)哪湍バ浴?yōu)異的高彈性以及表現(xiàn)為低溫下高或相等tanδ和高溫下低tanδ的滯后損失的顯著改善,這兩點(diǎn)對(duì)輪胎生產(chǎn)尤具吸引力。比較不同品級(jí)的ECOBLACK填充劑可以看出,CRX2000的整體各頂性能比較平衡,且只需要使用少量的偶聯(lián)劑。如果需要低滾動(dòng)阻力,則表面積較低的產(chǎn)品———CRX2002比VULCAN 7H,即一種形態(tài)學(xué)與之相當(dāng)?shù)奶亢诟邇?yōu)勢(shì)。表面積較高的CRX2006結(jié)合稍高用量TESPT使用,則可以大大提高耐磨性而不會(huì)在降低滾動(dòng)阻力方面有任何損失。

譯自英國“Tire Technology International