李漢堂 (曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院,廣西桂林 541004)
0 前 言
用炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)材料,已經(jīng)伴隨著橡膠工業(yè),特別是輪胎工業(yè)經(jīng)歷了一個(gè)多世紀(jì)。近年來,聚合物復(fù)合材料的蓬勃發(fā)展和橡膠原材料市場(chǎng)的劇烈競(jìng)爭(zhēng),以及人們對(duì)淺色橡膠制品花色品種不斷提升的需求,促使填充劑的使用范圍日益擴(kuò)大,發(fā)展極其迅速。因此,增加填充劑的品種和來源,控制填充劑的質(zhì)量,提高填充劑的性能,具有非常重要的意義[1]。
1 概 述
1. 1 炭黑
炭黑是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品,可用于橡膠、樹脂、印刷油墨、涂料、電線電纜、電池、紙張、鉛筆、顏料等產(chǎn)品。炭黑最主要的用途是用于制造輪胎及各種橡膠制品。全球炭黑約有70%用于輪胎, 20%用于其他橡膠制品,其余不到10%用于塑料添加劑、染料、印刷油墨等工業(yè)。而在橡膠制品的分額中,一半用于制造汽車零部件,如V帶和減震橡膠等。因此,大約有80%的炭黑是消耗在汽車工業(yè)上的。從總體上講,世界炭黑工業(yè)已進(jìn)入成熟期,其生產(chǎn)技術(shù)主要朝著單爐能力/規(guī)模、炭黑產(chǎn)品專用化、綜合節(jié)能降耗和環(huán)保安全等幾個(gè)方向發(fā)展。
(1)高性能和低滯后損失炭黑
為了適應(yīng)輪胎產(chǎn)品的發(fā)展,特別是高性能輪胎和綠色輪胎的需求,國(guó)外各大炭黑公司開發(fā)了許多高性能和低滯后損失炭黑新品種。所謂高性能炭黑,其共同的特征是:粒徑小、結(jié)構(gòu)適宜、聚集體分布尺寸較窄、表面活性高。而低滯后損失炭黑共同的特征是:結(jié)構(gòu)高、聚集體尺寸分布較寬、表面活性高。其中,有些開發(fā)較早的品種,如N134和N358已經(jīng)納入ASTMD1765標(biāo)準(zhǔn),并已被輪胎廠廣泛采用。近幾年研究開發(fā)的新品種,既未納入ASTM標(biāo)準(zhǔn),也未公布其化學(xué)指標(biāo),只有部分產(chǎn)品在生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品目錄中,可以看到其應(yīng)用性能方面的說明,這些新品種目前正在推廣應(yīng)用。
(2)納米結(jié)構(gòu)炭黑
低滯后損失炭黑是開發(fā)的重點(diǎn),這是由炭黑的下游產(chǎn)業(yè)———輪胎工業(yè)開發(fā)“綠色輪胎”的發(fā)展趨勢(shì)所決定的。只要炭黑企業(yè)和輪胎企業(yè)緊密合作,低滯后損失炭黑將進(jìn)入規(guī)?；瘧?yīng)用階段。
納米級(jí)炭黑用經(jīng)過改進(jìn)的爐法工藝制造。與傳統(tǒng)的ASTM炭黑相比,納米級(jí)炭黑具有更高的表面粗糙度和更大的表面活性。較大表面活性主要與高度無序交聯(lián)的較小結(jié)晶粒子有關(guān)。這種結(jié)晶粒子具有大量的棱邊,使其成為具有特別高表面能的活性場(chǎng),活性場(chǎng)會(huì)使炭黑與聚合物之間產(chǎn)生很強(qiáng)的機(jī)械/物理化學(xué)作用。提高填充劑與聚合物的相互作用可降低動(dòng)態(tài)變形下的滯后損失和生熱。填充52份ASTMN356炭黑和相應(yīng)的E-1670納米級(jí)炭黑的載重汽車輪胎天然橡膠胎面膠可大幅度降低滯后損失和生熱,從而降低滾動(dòng)阻力。由于納米級(jí)炭黑的DBP值較低,所以,硫化膠的300%定伸應(yīng)力稍低。
(3)導(dǎo)電炭黑
由于導(dǎo)電/靜電特性是眾多橡膠制品所要求的基本性能,因此,導(dǎo)電炭黑的開發(fā)前景不容忽視。導(dǎo)電炭黑的開發(fā)主要沿橡膠用導(dǎo)電炭黑和塑料用導(dǎo)電炭黑兩大系列方向發(fā)展。
(4)色素炭黑
色素炭黑開發(fā)相對(duì)穩(wěn)定,塑料用炭黑開發(fā)較為活躍[2]。
1. 2 白炭黑
白炭黑又稱水合二氧化硅、活性二氧化硅和沉淀二氧化硅,分子式SiO2·nH2O。它為高度分散狀的無定形粉末或絮狀粉末,質(zhì)輕,具有很高的電絕緣性、多孔性和吸水性。其原始顆粒粒徑小于3μm,故表面積大,具有很好的補(bǔ)強(qiáng)和增粘作用以及良好的分散、懸浮和振動(dòng)液化特性,已廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、造紙、涂料、染料和油墨等十幾個(gè)領(lǐng)域,尤其在橡膠行業(yè),白炭黑以其優(yōu)越的補(bǔ)強(qiáng)性和透明性居于首位。但是,由于白炭黑表面存在著活性硅羥基、吸附水及由制備工藝導(dǎo)致其表面出現(xiàn)的酸區(qū),使白炭黑呈親水性,在有機(jī)相中難以浸潤(rùn)和分散,在橡膠硫化體系中不能與聚合物很好地相容,從而降低了硫化效率和補(bǔ)強(qiáng)性能,使其在某些特殊領(lǐng)域無法使用。改性后的白炭黑因提高了表面活性,改善了在有機(jī)相中的分散性和相容性,從而大大拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域,提高了白炭黑的高附加值。
白炭黑按其制備方法可分為物理法和化學(xué)法。用物理法制備的白炭黑產(chǎn)品檔次不高,而橡膠行業(yè)所需的白炭黑填料通常是采用化學(xué)法生產(chǎn)的?；瘜W(xué)法可分為干法熱解法(包括氣相法和電弧法)和濕法,濕法按其生成特征又可分為沉淀法(包括硫酸沉淀法、鹽酸沉淀法、硝酸沉淀法、二氧化碳沉淀法和水熱法)和凝膠法(包括普通干燥類和氣凝膠類)。目前,國(guó)內(nèi)外白炭黑的生產(chǎn)工藝主要有兩種,一種是以四氯化硅為原料的氣相法,把四氯化硅氣體置于氫氣、氧氣流中,于高溫條件下水解,制得煙霧狀的二氧化硅,再使其凝結(jié)成絮狀,然后分離、脫酸,制得產(chǎn)品。用氣相法生產(chǎn)的白炭黑是高純度小粒徑的高品質(zhì)產(chǎn)品,一般用作精細(xì)填料。但由于其原料價(jià)格高、反應(yīng)流程長(zhǎng)、生產(chǎn)過程能耗大、產(chǎn)品價(jià)格高而受到限制。另一種是以水玻璃為原料的酸沉淀法,即由水玻璃通過酸化獲得疏松、細(xì)分散、以絮狀結(jié)構(gòu)沉淀出來的Si02粉體。用酸沉淀法制備白炭黑,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品成本低,但產(chǎn)品粒徑大、活性較低、產(chǎn)品品質(zhì)低[3-4]。
歐洲輪胎廠家于1992年提出了綠色輪胎概念,所以,填充劑的開發(fā)狀況開始出現(xiàn)變化。通過使用特殊的聚合物和白炭黑/硅烷體系,可以獲得高的濕路面牽引性能和濕路面剎車性能,通過降低滾動(dòng)阻力使燃料消耗降低5%。在歐洲的原裝胎市場(chǎng)(OEM)上用于轎車輪胎胎面膠配方的白炭黑/硅烷填充體系已經(jīng)高達(dá)80%以上。現(xiàn)代冬季輪胎性能的大幅度提高主要也依賴于在胎面膠中使用了白炭黑/硅烷。除了用白炭黑作為轎車輪胎胎面膠的主填充劑以外,將白炭黑用于胎體膠也可以進(jìn)一步降低生熱和滾動(dòng)阻力。通過使用專用高分散性白炭黑,再配合高結(jié)構(gòu)細(xì)粒子炭黑可擴(kuò)大白炭黑的用途,將它們用于載重汽車輪胎。采用這種最佳的填充體系,可以滿足載重汽車輪胎的主要性能要求,即降低輪胎的滯后損失,進(jìn)而減少滾動(dòng)阻力,同時(shí),保持耐磨性能[4]。
1. 3 炭黑-白炭黑雙相填充劑
炭黑-白炭黑雙相填充劑是用卡博特公司開發(fā)的獨(dú)特技術(shù)生產(chǎn)的。傳統(tǒng)的炭黑由90%~99%碳元素組成,氧和氫是其他主要成分,而這種新型填充劑由炭黑相和分散在炭黑相中的白炭黑相構(gòu)成。其主要特點(diǎn)是提高了烴類彈性體中橡膠與填充劑的相互作用,降低了填充劑與填充劑的相互作用。該填充劑可改善膠料性能,尤其是輪胎胎面膠的滯后損失與溫度之間的關(guān)系,大大降低了滾動(dòng)阻力,提高了牽引力,但并未降低傳統(tǒng)炭黑的耐磨耗性能。
炭黑-白炭黑雙相填充劑(CSDPF)已經(jīng)以ECOBLACKTM、CRXTM2XXX系列的商品名在市場(chǎng)上銷售,所以同時(shí),還有CSDPF2000系列和CSDPF4000系列產(chǎn)品。CSDPF2000與4000的不同之處包括白炭黑的分布、白炭黑表面覆蓋率和硅含量。CSDPF4000具有比CSDPF2000更高的白炭黑表面覆蓋率和硅含量。這種情況可以從硅含量的變化和氫氟酸(HF)抽提時(shí)的表面積變化看出來。在HF抽提時(shí),白炭黑被保持不變的炭黑相溶解。從進(jìn)行CSDPF的HF抽提時(shí)仍有大量白炭黑存在,表面積急劇增加這一事實(shí)可知, CSDPF2000白炭黑遍布于聚集體中。與此相反, CSDPF4000表面積沒有多大變化,且HF抽提后幾乎沒有留下白炭黑。這表明,CSDPF4000聚集體中的白炭黑只停留在表面。
與傳統(tǒng)炭黑和白炭黑相比,當(dāng)與烴類聚合物混合時(shí),CSDPF2000和4000均具有更高的填充劑-聚合物相互作用和更低的填充劑-填充劑相互作用。對(duì)于填充膠料來說,彈性模量隨著應(yīng)變振幅減小而減小,這被稱為“佩恩效應(yīng)(Payne Effect)”。主要通過填充劑-填充劑相互作用來控制的佩恩效應(yīng),通常被用作衡量填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的一種方法。雖然從化學(xué)復(fù)合材料觀點(diǎn)看,CSDPF2000和4000的性能都處于炭黑與白炭黑之間,但這里實(shí)際觀察到的是,這兩種新填充劑都具有最低的佩恩效應(yīng)。
采用CSDPF2000,可提高載重汽車輪胎胎面與公路路面的摩擦系數(shù),進(jìn)而提高輪胎的濕路面防滑性能。而CRX4000的高白炭黑覆蓋率可以減小微彈性流體力學(xué)潤(rùn)滑,有利于提高轎車輪胎的濕路面防滑性能。因此,為了提高輪胎胎面的綜合性能,可在轎車輪胎胎面膠配方中使用CSDPF4000,而在載重汽車輪胎胎面膠配方中采用CSDPF2000[5-6]。
1. 4 其他填充劑
(1)改性高嶺土
中外合資山西金洋煅燒高嶺土有限公司對(duì)煤系高嶺土進(jìn)行了特殊處理后,提高了比表面積,然后,再進(jìn)行表面改性處理,可大大提高橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果,在汽車輪胎、EPDM等橡制品膠應(yīng)用中,達(dá)到甚至在某些方面超過了炭黑或白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性能。
(2)粉煤灰型橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑(XRF)
將從粉煤灰中分離出來的玻璃微珠填充到聚氯乙烯(PVC)中,改善性能并降低成本。北京化工大學(xué)研制的一種以粉煤灰為主體材料的新型橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑(XRF)已在北京橡膠二廠得到應(yīng)用。大量實(shí)驗(yàn)證明,新型橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑(XRF)在天然橡膠、合成橡膠(丁苯橡膠、丁腈橡膠、三元乙丙橡膠、氯丁橡膠等)中的應(yīng)用性能完全達(dá)到了同等替代半補(bǔ)強(qiáng)炭黑的水平。該技術(shù)不僅解決了大量粉煤灰堆積帶來的環(huán)境公害,而且對(duì)節(jié)約資源作出了重大貢獻(xiàn)。
(3)凹凸棒改性粘土
凹凸棒土的化學(xué)成分為硅、鋁氧化物,含少量鐵、鈣、錳氧化物。白色纖維狀結(jié)晶是半補(bǔ)強(qiáng)類填充劑,能使擠出壓延膠料表面光滑。新型優(yōu)質(zhì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑凹凸棒改性粘土可提高橡膠制品300%定伸應(yīng)力,提高拉斷伸長(zhǎng)率,吃粉速度快,粉塵不易飛揚(yáng),具有高白度、高分散性、高遮蓋力的特點(diǎn)。在橡膠制品中加入該產(chǎn)品,不但能改善其外觀質(zhì)量,延緩老化速度,而且能耐酸堿腐蝕,降低成本,是一種優(yōu)良的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑?？蓮V泛應(yīng)用于橡膠傳動(dòng)帶、汽車內(nèi)外輪胎及其它橡膠制品。
(4)改性硬質(zhì)陶土
硬質(zhì)陶土在橡膠中有半補(bǔ)強(qiáng)作用,能改善硫化膠的力學(xué)性能。軟質(zhì)陶土在橡膠中無補(bǔ)強(qiáng)作用。用硬脂酸、乙烯基硅烷、氫基硅烷及鈦酸脂偶聯(lián)劑對(duì)陶土進(jìn)行改性,使其表面增加疏水性,可提高膠料的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力,降低生熱和壓縮永久變形,其補(bǔ)強(qiáng)性能與白炭黑相當(dāng),老化性能較好。新型補(bǔ)強(qiáng)劑———超細(xì)活性陶土SFAC在等量替代的情況下,效果與半補(bǔ)強(qiáng)炭黑相當(dāng)。
(5) DSI橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑
以稻殼為原料加工而成的超細(xì)微粉,通過偶聯(lián)活化制成的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑,主要適用于玻璃、油漆、造紙、橡膠和塑料制品。
(6)塑料基橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑
以聚烯烴塑料為基料,與重質(zhì)CaCO3粉末、鈣鎂粉和多種高效能表面活性劑配合,采用多層包覆技術(shù)生產(chǎn)出高性能塑料基橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑,這種補(bǔ)強(qiáng)填充劑具有良好的流動(dòng)性,可以在較高的填充量下應(yīng)用于以天然橡膠為主要膠料的多種橡膠雜件,如橡膠V帶、橡膠密封件、橡膠輥、橡膠襯墊、橡膠管、橡膠板等。
(7)木質(zhì)素型橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑
木質(zhì)素系通過在造紙制漿廢液中直接改性而制得,采用新的橡膠加工工藝,使橡膠與木質(zhì)素之間達(dá)到分子級(jí)的滲透與交聯(lián),從而使橡膠與天然高分子化合物(木質(zhì)素)組成的合金具有優(yōu)良的綜合性能。其力學(xué)性質(zhì)與高耐磨爐法炭黑相當(dāng),在橡膠中的配比可比炭黑高出一倍。
(8)納米氧化鋅
納米氧化鋅是一種白色或微帶黃色的細(xì)微粉末,易分散在橡膠和乳膠中,是天然橡膠和合成橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑、活性劑及硫化劑,也是白色膠料的著色劑和填充劑。膠料中加入活性氧化鋅后,能使橡膠具有良好的耐磨性、耐撕裂性和彈性。
(9)海泡石橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑
海泡石的化學(xué)組成為氧化硅和氧化鎂的水合物,含少量鋁和鐵氧化物。在淺色橡膠制品中用做補(bǔ)強(qiáng)劑,性能僅次于白炭黑。用硅烷處理海泡石粉,其補(bǔ)強(qiáng)性能接近白炭黑,價(jià)格僅為白炭黑的一半。它耐酸堿、耐化學(xué)腐蝕,在橡膠、塑料制品中分散性能好,是橡膠、塑料制品中理想的填充補(bǔ)強(qiáng)劑。在天然橡膠中使用效果更佳,可大幅度降低成本,提高產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益。
(10)碳酸鎂
碳酸鎂主要用作橡膠制品填充劑和補(bǔ)強(qiáng)劑,可增加光澤、白度,耐高溫,是保溫絕緣材料。
(11)改性膨潤(rùn)土
改性膨潤(rùn)土是由天然膨潤(rùn)土、改性劑及其他助劑配制而成,有較強(qiáng)的吸附性和陽離子交換能力,主要用作各種橡膠的填充劑和補(bǔ)強(qiáng)劑,可提高橡膠制品的性能,降低橡膠制品的成本,提高橡膠與簾線的粘合強(qiáng)度和膠料的加工性能。
(12)沸石粉
沸石粉是一種非金屬礦物,由于其非常獨(dú)特的礦物結(jié)構(gòu),可用作各種橡膠的填充劑和補(bǔ)強(qiáng)劑,提高橡膠制品的性能
(13)高活性硅石偶聯(lián)劑481補(bǔ)強(qiáng)劑
高活性硅石偶聯(lián)劑481補(bǔ)強(qiáng)劑是遼寧省海城市鑫利塑膠有限公司研制的新型橡膠工業(yè)用材料,無毒,無味,微觀成片狀體。該產(chǎn)品具有補(bǔ)強(qiáng)作用,活性較高,是橡膠工業(yè)良好的補(bǔ)強(qiáng)輔助材料。其產(chǎn)品性能具有強(qiáng)烈的憎水性,化學(xué)性能穩(wěn)定,耐熱、耐光。
(14)云母粉
絹云母有補(bǔ)強(qiáng)效能,可替代部分半補(bǔ)強(qiáng)炭黑使用,還可用作隔離劑。由于它屬單斜晶系,其結(jié)晶呈薄片狀,故能提高橡膠的阻尼性能。它有良好的耐熱、耐酸性能和電絕緣性能,還有防護(hù)紫外線和放射性輻射的功能,可用于特種橡膠制品。
(17)煤矸石粉
煤矸石的化學(xué)組成類似高嶺土,即為氧化鋁、二氧化硅和氧化鎂的混合物,其揮發(fā)成分高達(dá)27%,有半補(bǔ)強(qiáng)效能,俗稱硅鋁炭黑。易混入橡膠中,分散性好,可替代部分炭黑作補(bǔ)強(qiáng)劑使用[7]。
2 展 望
2. 1 各大炭黑公司近年開發(fā)的炭黑新品種
卡博特公司近年開發(fā)了CRX(CRXl325、CRXl346、CRXl420、CRXl436、CRXl444、CRX1476 )、ECOBLACK ( ECOBLACK2000、ECOBLACK2002、ECOBLAK2006、ECO-BLACK2l24、ECOBLACK2l25、ECOBLACK42l0)和VULCAN(VULCANl345、VULCANl380、VUL-CANl39l、VULCAN1436)三大系列炭黑新品種。其中,CRXl346為高比表面積、高結(jié)構(gòu)、高著色強(qiáng)度、高補(bǔ)強(qiáng)性炭黑,適用于高、超性能輪胎和賽車胎。CRX1420為高耐磨、高滯后性(但生熱不太高)炭黑,適用于Z速度級(jí)高性能輪胎、在泥濘道路上行駛的輪胎和長(zhǎng)途行駛的賽車胎。ECOBLACK系列為白炭黑-炭黑雙相填充劑(CSDPF)。它能提高橡膠-填充劑的相互作用,降低填充劑-填充劑之間的相互作用,從而降低滾動(dòng)阻力,提高牽引性,但耐磨性稍有降低。ECOBLACK4210硅含量較高,而且主要分布于炭黑表面,因此,在降低滾動(dòng)阻力的同時(shí),耐磨性與炭黑接近。VULCAN1345補(bǔ)強(qiáng)性極好,適用于高、超性能賽車胎;VULCAN1380耐磨性高,適用于低滾動(dòng)阻力轎車胎、低生熱卡車胎和拖車胎胎面;VULCAN1391為高比表面積、高結(jié)構(gòu)、高著色強(qiáng)度、高補(bǔ)強(qiáng)性炭黑,適用于高、超性能的賽車胎; VULCANl436結(jié)構(gòu)高、生熱低、易分散,適用于低滾動(dòng)阻力轎車胎和卡車胎胎面。
德固賽公司近年開發(fā)成功的炭黑新品種為EB系列炭黑。以EB111為例,其理化性能和N220相近,但著色強(qiáng)度較低,聚集體分布范圍較寬,表面活性因石墨微晶的邊緣和錯(cuò)位多而得以增強(qiáng)(故亦稱之為納米級(jí)炭黑)。與N220相比,其滾動(dòng)阻力降低6% ~7%,抗?jié)窕詿o差別,耐磨性相等或稍高。其中EB109是一種極高結(jié)構(gòu)的炭黑,降低炭黑用量,滾動(dòng)阻力比N234降低8%,但抗?jié)窕圆蝗绨滋亢?。EC-ORAXI670適用于卡車輪胎,可以降低滾動(dòng)阻力、降低油耗; ECORAX1720適用于卡車輪胎,可以提高胎面耐磨性; ECORAX1990適用于卡車輪胎,可以提高抗刺扎和抗切割性能,降低磨耗。
哥倫比亞公司開發(fā)的CD2005、CD2013、CD2014、CD2015、CD20l6、CD2038均為超高結(jié)構(gòu)炭黑,基于吸留膠效應(yīng),可在適當(dāng)降低填充量的前提下,降低滾動(dòng)阻力,保持較好的補(bǔ)強(qiáng)性能,適用于子午胎胎面。CD2041的STSA(統(tǒng)計(jì)吸附層厚度法比表面積)為122 m2/g,其粒徑、結(jié)構(gòu)與N110相近,但表面微孔較少,在用于大客車和載重汽車鋼絲子午胎胎面膠時(shí),可在降低滾動(dòng)阻力和生熱的同時(shí),減少胎面磨耗,提高撕裂強(qiáng)度。
大陸碳公司開發(fā)的LHl0、LH20、LH30、LH35、LH40等5個(gè)炭黑品種的氮吸附比表面積由127 m2/g降低至60 m2/g, DBP值約為135 ml/100 g,其聚集體分布寬、滾動(dòng)阻力低。LH32可用來替代N326,用于鋼絲胎膠料,可以降低胎體生熱。X2597A號(hào)稱第二代低滯后炭黑產(chǎn)品,表面活性高,比第一代產(chǎn)品的滾動(dòng)阻力還低[2]。
2. 2 采用新的填充體系提高輪胎的綜合性能
輪胎胎面性能的提高受滾動(dòng)阻力、濕路面抓著力和胎面磨耗這些相互矛盾的魔幻三角所限制。對(duì)于轎車輪胎來說,要求進(jìn)一步提高干路面牽引力和干路面剎車性能,而對(duì)載重汽車輪胎來說,對(duì)提高耐切割性和耐崩花性要求更嚴(yán)。
通常,采用白炭黑可大幅度提高轎車輪胎的濕路面牽引性能,但會(huì)降低干路面牽引力。為了克服這一缺點(diǎn),可在配方中添加高比表面積炭黑。通過并用新的白炭黑和硅烷也可以提高濕路面牽引力。
為了使載重汽車輪胎胎面獲得更好的耐磨性,必須采用具有更高結(jié)構(gòu)的填充劑,但其他性能將會(huì)下降。更理想的耐切割和耐崩花性能需要高比表面積和低結(jié)構(gòu)炭黑,但會(huì)增加滾動(dòng)阻力。為了滿足這些相互矛盾的性能要求,載重汽車輪胎需要新的填充劑。這些填充劑必須對(duì)天然橡膠(載重汽車輪胎胎面膠的基本材料)發(fā)揮出它們最佳的補(bǔ)強(qiáng)潛能。
2. 2. 1 載重汽車輪胎用填充劑與三大性能的關(guān)系
(1)滾動(dòng)阻力
載重汽車輪胎的膠料都對(duì)滾動(dòng)阻力有很大的影響。因此,不僅要優(yōu)化胎面膠,而且也要能減少滯后損失。為了降低載重汽車輪胎胎面的滾動(dòng)阻力,可采用兩種方法:一是采用稱為納米級(jí)炭黑;二是采用高分散性高比表面積的白炭黑。
從填充52份ASTMN356炭黑和相應(yīng)的E-1670納米級(jí)炭黑的載重汽車輪胎天然胎面膠試驗(yàn)數(shù)據(jù)比較中可以看到,納米級(jí)炭黑可大幅度降低滯后損失和生熱,這就表明,這樣可以降低滾動(dòng)阻力。由于納米級(jí)炭黑的DBP值較低,所以硫化膠的300%定伸應(yīng)力稍低。在各種苛刻使用條件下, E-1670炭黑填充膠的耐磨性均好于N356填充膠(填充80phr炭黑的SBR/1, 4-BR膠料)。因此, E-1670炭黑是降低滾動(dòng)阻力的首選炭黑,至少添加E-1670可獲得優(yōu)越的耐磨性能。
與添加N220炭黑的對(duì)比膠料相比,炭黑與白炭黑并用可明顯減少滯后損失(tanδ/回彈性、生熱),同時(shí)可保持高模量和優(yōu)越的耐磨性。炭黑與白炭黑并用的佩恩效應(yīng)和動(dòng)態(tài)剛性比對(duì)比膠的低,因此,也可降低滯后損失。通過優(yōu)化胎體膠可進(jìn)一步降低滾動(dòng)阻力。如胎面膠那樣,可通過采用特種炭黑和白炭黑來減小不同輪胎的滯后損失。納米級(jí)炭黑E-1830可提高緩沖膠的粘合性,而具有20 m2/gCTAB值的低比表面積炭黑最適用于胎體、胎圈和氣密層膠。
通過添加或不添加白炭黑的鋼絲簾線掛膠的對(duì)比,說明了采用E-1830的好處。采用E-1830的硫化膠模量與其他膠差不多,靜態(tài)下的抽出力(POF)相似, 70℃下的老化性能未明顯降低,而在恒應(yīng)變條件下測(cè)得的tanδ下降了20%以上。降低tanδ值可減少生熱,這不僅可降低滾動(dòng)阻力,而且可提高耐磨性。在胎體和胎圈膠中采用EB204炭黑,這種炭黑具有比普通的N550炭黑更低的CTAB表面積(20 m2/g)和更高的DBP值(140 ml/100g)。試驗(yàn)結(jié)果表明,在胎體膠料配方中采用EB204可降低滯后損失。正如預(yù)料的那樣,通過降低炭黑的比表面積和稍微增加填充劑的填充量,可在保持模量的同時(shí),降低tanδ值20%以上。
EB206炭黑具有比EB204炭黑更低的結(jié)構(gòu)(DBP80 ml/100 g),CTAB表面積(20 m2/g)相同。盡管EB206的結(jié)構(gòu)比EB204的低,但這種炭黑具有優(yōu)越的分散性能,通常需要添加比N772和N660更高的填充量才能獲得相同的300%定伸應(yīng)力和硬度。因此,這種炭黑最適用于要求提高氣密性的輪胎氣密層膠?？赏ㄟ^改變胎冠膠和胎面基部膠的構(gòu)成,進(jìn)一步降低滾動(dòng)阻力。將E1830或低比表面積白炭黑作為填充劑,可使胎面基部膠具有非常低的滯后損失。在胎面膠和胎體膠中采用白炭黑作為主填充劑,可能會(huì)產(chǎn)生降低導(dǎo)電率的問題。為了保證足夠高的導(dǎo)電率,采用具有高導(dǎo)電率結(jié)構(gòu)的膠料是一個(gè)解決方法。另一項(xiàng)措施是采用少量XE2之類的導(dǎo)電炭黑,這種炭黑具有600 m2/g的高CTAB比表面積。
降低炭黑填充膠滯后損失還可以采用炭黑-白炭黑雙相填充劑。通過研究炭黑-白炭黑雙相填充劑CRX2124的特性對(duì)載重輪胎胎面膠效果(以高補(bǔ)強(qiáng)填充劑N134炭黑作為對(duì)比物)得知, CRX2124膠料的滯后損失比炭黑膠料低得多,而且,通過添加TESPT可以進(jìn)一步減小tanδ值。CRX2124膠料的最大tanδ比炭黑對(duì)比膠的小24%,這表明其滾動(dòng)阻力比炭黑膠的低得多。
(2)耐磨性、耐切割性和耐崩花性
對(duì)載重汽車輪胎,特別是對(duì)長(zhǎng)途載重汽車輪胎,最重要性能要求是優(yōu)越的胎面耐磨耗性能。對(duì)公路或越野重型卡車來說,較好的耐切割性、耐崩花性和耐掉塊性也是重要的。用納米技術(shù)可滿足載重汽車輪胎的性能要求。特殊的納米級(jí)炭黑E-1990具有高CTAB比表面積(135 m2/g)、高結(jié)構(gòu)(DBP91 ml/100g)和低微孔率。E-1990炭黑的獨(dú)特性能使其成為提高耐切割性、耐崩花性、胎面耐磨性和低滯后損失之間的綜合平衡的理想填充劑。在7%滑移率下測(cè)得的CRX2124炭黑-白炭黑雙相填充劑填充膠的磨耗指數(shù)只比炭黑對(duì)比膠低約17%。通過添加1. 0(質(zhì)量份)TESPT可以進(jìn)一步提高CRX2124填充膠的耐磨性。其耐磨性更接近填充N134炭黑的載重汽車輪胎胎面膠。
(3)濕路面防滑性能
通過測(cè)試炭黑、白炭黑和ECOBLACK等填充胎面膠在不同負(fù)荷下的抗?jié)窕阅芸梢钥闯?炭黑的濕摩擦因數(shù)與白炭黑類似,而ECO-BLACK要好得多。與炭黑相比,使用ECO-BLACK填料可以使載重輪胎的抗?jié)窕阅塬@得顯著改善;將填充CRX2124炭黑-白炭黑雙相填充劑的硫化膠與N134炭黑硫化膠的防滑性能作比較,CRX2124填充膠具有更高的濕路面防滑性能。
2. 2. 2 轎車輪胎用填充劑與三大性能的關(guān)系
(1)滾動(dòng)阻力
在歐洲,轎車輪胎胎面膠已采用高填充量的白炭黑/硅烷補(bǔ)強(qiáng)體系。配方的進(jìn)一步優(yōu)化,基本上取決于提高聚合物-填充劑相互作用和減少填充劑-填充劑網(wǎng)絡(luò)。提高牽引力和剎車性能需要膠料具有最易耗散能量的滯后特性。這可以通過改變填充劑體系或填充劑并用,結(jié)合優(yōu)化聚合物基料獲得。例如,將丁基橡膠添加到白炭黑填充SBR膠料中。通過檢驗(yàn)不同輪胎部件對(duì)滾動(dòng)阻力的影響得知,低滯后損失的胎面膠最能降低滾動(dòng)阻力,而通過優(yōu)化胎體結(jié)構(gòu)也可以在一定程度上降低滾動(dòng)阻力。采用胎冠-基部結(jié)構(gòu)也可以通過減少滯后損失來進(jìn)一步降低滾動(dòng)阻力。將來最有可能獲得應(yīng)用的是跑氣保用輪胎,這種輪胎具有能在低壓或零內(nèi)壓下承載負(fù)荷的特殊胎側(cè)。這種胎側(cè)必須具有高剛性和低滯后損失。要滿足這些要求,最好采用添加了較高結(jié)構(gòu)低比表面積炭黑(例如N 550或EB 204)的高交聯(lián)密度NR/BR并用膠。S-SBR/1, 4-BR膠料可通過提高膠料中的白炭黑與炭黑的配比來降低滯后損失。
由于CSDPF4000白炭黑-炭黑雙相填充劑膠料具有較低的填充劑-填充劑相互作用和較高的聚合物-填充劑相互作用,所以,它實(shí)際上減少了膠料的填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在CRX4210膠料中很少產(chǎn)生填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),不會(huì)對(duì)硫化膠的滯后損失與溫度的相關(guān)性產(chǎn)生很大影響。通過在2. 5%應(yīng)變振幅和10 Hz下測(cè)得的tanδ與溫度的關(guān)系可知, CRX4210與白炭黑一樣,具有比炭黑低得多的高溫下的tanδ值和高得多的低溫下的tanδ值。炭黑膠料的最大tanδ值是0. 323,該數(shù)值比CRX4210和白炭黑的tanδ值分別小48%和50%。根據(jù)眾所周知的滾動(dòng)阻力和高溫下的tanδ值之間的相關(guān)性可以預(yù)測(cè),采用CRX4210配方的輪胎的滾動(dòng)阻力與白炭黑配方輪胎的差不多,但比炭黑配方輪胎的低得多。
降低滾動(dòng)阻力還可使用形成較少?gòu)?qiáng)網(wǎng)絡(luò),從而減少滯后損失的填充劑。這些填充劑可以是低比表面積的天然填充劑和改性淀粉、纖維素、微粒凝膠之類的有機(jī)物質(zhì)。理想的方法是添加第二種甚至第三種填充劑,但這些填充劑都存在著補(bǔ)強(qiáng)性較低的問題,因?yàn)檫@些填充劑具有比白炭黑和炭黑更少的活性表面或更少的剛性結(jié)構(gòu)。為了解決胎面耐磨性問題,上述填充劑的填充量限制在5% ~15%,且通常須采用偶聯(lián)劑。
(2)耐磨性
由于白炭黑與烴類橡膠之間有較低的聚合物-填充劑相互作用,即使添加高用量的偶聯(lián)劑,白炭黑配方的耐磨性也比炭黑配方的差得多。這種較差的耐磨性可以通過提高含白炭黑填充劑的炭黑相表面活性得到部分補(bǔ)償。用卡博特磨耗試驗(yàn)機(jī)在14%滑動(dòng)速度下測(cè)得的耐磨性指數(shù)表明,雖然填充CRX4210和2. 7質(zhì)量份TESPT的膠料的耐磨性不能完全達(dá)到炭黑配方的水平,但比白炭黑配方要好得多。
(3)濕路面防滑性能
濕路面防滑性能試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行,用濕噴砂玻璃板作為試驗(yàn)路面。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),不管膠料的動(dòng)態(tài)性能如何,其防滑性能均隨著膠料的白炭黑界面面積的增加而呈線性提高。與炭黑和CSDPF2000相比,由于CRX4210具有高的白炭黑表面覆蓋率,所以,它具有高得多的濕路面防滑性能。
提高白炭黑/硅烷填充劑填充量,可提高濕路面和干路面牽引力,但采用其他填充劑或優(yōu)化并用膠也可以提高牽引力。除了提高白炭黑填充量可提高濕路面牽引力外,通過采用高性能的炭黑與白炭黑并用,也是提高干路面牽引力的理想方法。雖然白炭黑填充劑適用于提高濕路面抓著力,但要在嚴(yán)苛行駛條件下獲得理想的干路面抓著力,就必須添加HP-炭黑。通過將HP-炭黑和白炭黑并用的標(biāo)準(zhǔn)轎車輪胎胎面膠C與填充N 339的全炭黑膠A、N234填充膠B的性能比較可知,盡管膠料B填充了高比表面積炭黑,但其滾動(dòng)阻力與膠料C的相似。膠料C中的白炭黑不僅比N234更能降低滯后損失,而且可提高濕路面抓著力。根據(jù)所有的預(yù)測(cè)值得知,HP-炭黑可提高膠料的干路面抓著力。也有報(bào)導(dǎo)介紹,具有高于100m2/g比表面積的氧化鋁和氫氧化物與硅烷偶聯(lián)劑并用可提高濕路面牽引力,且不會(huì)降低耐磨性能。用更高玻璃化溫度(Tg)的橡膠或并用丁基橡膠來改變聚合物體系可提高濕路面牽引力。雖然,用更高玻璃化溫度的橡膠或并用丁基橡膠可提高濕路面牽引力,但不能保持低滾動(dòng)阻力和耐磨性。為了保證盡可能低的滾動(dòng)阻力和最佳耐磨性,采用比表面積為120~140m2/g的白炭黑和提高硅烷偶聯(lián)劑用量是一個(gè)適宜的選擇。
綜上所述,通過采用新的填充體系可以明顯提高輪胎的滾動(dòng)阻力、耐磨性與干濕路面防滑性能之間的綜合性能[5, 8-9]。
3 結(jié) 語
近20年來,圍繞環(huán)保和安全兩大主題,輪胎技術(shù)向著低滾動(dòng)阻力、高牽引性、良好的耐磨性和耐久性方向發(fā)展,輪胎技術(shù)明確的開發(fā)目標(biāo)促進(jìn)了新品種炭黑的開發(fā)和應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外各大炭黑制造商紛紛加大科技投入,開發(fā)新品種炭黑,并將其商品化。高結(jié)構(gòu)炭黑、轉(zhuǎn)化炭黑、納米級(jí)炭黑、白炭黑、白炭黑-炭黑雙相填充劑等新品種炭黑的相繼研制成功,在保持輪胎胎面膠低滾動(dòng)阻力的前提下,提高了輪胎的耐磨性,使輪胎綜合性能得到提高,推動(dòng)了輪胎工業(yè)的發(fā)展。
未來橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑將朝以下幾個(gè)主要方向發(fā)展:
(1)尋找低生產(chǎn)能耗、價(jià)廉且性能優(yōu)良的天然礦物質(zhì)作橡膠填充劑;
(2)對(duì)現(xiàn)有的橡膠填充劑進(jìn)行改性,以提高其質(zhì)量,改善其性能;
(3)開發(fā)超微細(xì)粉狀填充劑,改善其工藝性能,提高橡膠制品的質(zhì)量;
(4)開發(fā)價(jià)廉、性能優(yōu)良的纖維狀填充劑,形成系列化專用產(chǎn)品;
(5)將工業(yè)廢棄物用作填充劑,這樣既可解決環(huán)境污染問題,又能找到一種材料來源,使廢棄物成為具有經(jīng)濟(jì)效益和實(shí)用價(jià)值的資源。
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[責(zé)任編輯:朱 胤]
