李漢堂譯(曙光橡膠工業(yè)研究設計院，廣西桂林)
輪胎工業(yè)需要在輪胎耐疲勞性、提高燃油經(jīng)濟性和安全性等方面得到連續(xù)不斷的發(fā)展，這些要求可以通過提高耐磨性，減少滾動阻力，提高防滑性，特別是提高濕路面防滑性能得到滿足。從配方的觀點看，填充劑和聚合物在提高輪胎膠料性能方面起同等重要的作用。事實上，填充劑這個術語會使人誤解為填充劑的作用是增加體積和減少膠料成本。另外，不能只認為填充劑是提高膠料模數(shù)和拉伸強度的普通補強劑。通常，填充劑被認為是一種功能材料或一種足可以影響輪胎性能的成分。
已充分證明，填充膠料的耐磨性主要受聚合物)填充劑的相互作用影響。對于具有相似結(jié)構的填充劑來說，可以通過在填充劑表面的聚合物鏈的物理吸附或者依靠在填充劑與聚合物之間產(chǎn)生化學鏈來提高聚合物)填充劑的相互作用，這對保證耐磨性能是重要的。
同時還證明，輪胎的滾動阻力與胎面膠的滯后損失有很好的相關性，胎面膠的滯后損失可以用損耗因數(shù)———高溫下的tanδ表征。胎面膠的滯后損失又受填充劑的網(wǎng)狀結(jié)構，特別是受填充劑)填充劑相互作用影響。填充劑)填充劑相互作用越強，越容易產(chǎn)生填充劑網(wǎng)狀結(jié)構，因此輪胎的滾動阻力就越大。
在過去幾年，為了更加適應輪胎工業(yè)的需求，卡博特公司付出了很大努力來研發(fā)能提高耐磨性與滾動阻力綜合平衡性能的功能性炭黑。這些功能性炭黑包括用不同官能團進行化學改性的炭黑和碳一金屬氧化物多相復合物。在這些新材料中，炭黑一白炭黑雙相填劑(CSDPF)已經(jīng)以ECOBLACI}TM , CRXTM2XXX系列的商品名在市上出售，同時還有CSDPF2000系列產(chǎn)品。這些材料可以通過表而改性明顯減少填充劑一填充劑相互作用，并目_通過增加填充劑碳微區(qū)的表而能來提高聚合物一填充劑的相互作用。同時還通過偶聯(lián)反應使聚合物鏈與硅烷醇之間產(chǎn)生化學鏈。這樣，滾動阻力與耐磨性之間的綜合平衡性能可得到明顯改善。1關于濕路而防滑性能，其作用原理更加復雜。根據(jù)卡博特公司在實驗室進行的綜合性研究表明，由于包括滑動過程在內(nèi)的動態(tài)應變的高頻性質(zhì)所致，使低溫度下的動態(tài)滯后損失成為重要因素。特別是在微動態(tài)變形情況下，彈性流體力學潤滑(EHL)和邊界潤滑也是關鍵因素。同時還發(fā)現(xiàn)，除動態(tài)性能，例如動態(tài)滯后損失和模數(shù)之外，試驗條件，例如車型(轎車和載重汽車)、剎車系統(tǒng)(扣死的車輪和防扣死剎車系統(tǒng)(ABS、速度、溫度、路而和負荷都對微彈性流體力學潤滑(MEHL)和BL有很大影響。MEHL的相關作用取決于胎而膠的成分，例如聚合物和填充劑的性質(zhì)以及它們的相互作用。白炭黑配方對減少MEHL有利，而炭黑配方則對邊界摩擦和干磨擦有利。炭黑、白炭黑和ECOBLACK雙相填充劑胎而膠的濕路而防滑性能比較見圖1.濕路而防滑性能試驗以平滑噴砂玻璃作為磨擦基層，用格羅施磨耗和磨擦試驗機(GAFT)在不同的負荷下進行試驗。從圖1可以看到，在較低負荷(如轎車輪胎)下，微彈性流體力學潤滑起重要作用，白炭黑比炭黑和ECOBLACI}好得多。但是，隨著負荷增加，白炭黑的優(yōu)勢下降。在高負荷(如載重汽車輪胎)下，邊界潤滑起支配作用，CSDPF2000膠料的磨擦系數(shù)較理想，因為其具有較理想的動態(tài)性能與流體動力潤滑的綜合平衡性能。另外，用ECOBLACI}填充劑可以明顯提高載重汽車輪胎耐磨性、滾動阻力與濕路而防滑性之間的綜合平衡性能。而對于轎車輪胎來說，ECOBLACI}填充劑的濕路而防滑性比不上白炭黑。
已發(fā)現(xiàn)，用改進型英國移動式滑行試驗機CBPST)在平滑濕玻璃表而上測得的濕路而防滑性能與轎車輪胎胎而膠的白炭黑一聚合物的界而而積有密切關系，界而而積越大，濕路而防滑性能越好。另據(jù)報道，BPST試驗數(shù)據(jù)與在濕路而上試驗轎車輪胎所得的峰值磨擦系數(shù)非常接近。
為了提高轎車輪胎的濕路而防滑性能，已研制出明顯提高了白炭黑表而覆蓋率的新的炭黑一白炭黑雙相填充劑。采用卡博特公司開發(fā)的獨特的多段烘烤技術，通過增加硅含量，最重要的是通過優(yōu)化形狀和白炭黑相在填充劑聚集體中的分布，可以制得這種雙相填充劑。為了將這種材料與此前介紹的CSDPF2000系列產(chǎn)品區(qū)分開來，把這種新材料稱為CSDPF4000系列(對應于CRX4XXX族)。木文將首先介紹CSDPF2000和CSDPF4000分析特性和與橡膠配合的特性，然后討論CSDPF4000在轎車輪胎胎而膠中的應用和CSDPF2000在載重汽車輪胎胎而膠中的應用(分別用 CRX4210和C RX2124作為試樣)。
1 CSDPF2000系列和CSDPF4000系列產(chǎn)品的特性
CSDPF2000和4000與普通填充劑的基木性能對比見表1。上述兩系列新產(chǎn)品都含有白炭黑，而CSDPF2000與4000之間的某些不同之處包括白炭黑的分布、白炭黑表而覆蓋率和硅含量。CSDPF4000具有比CSDPF2000更高的白炭表而覆蓋率和硅含量。這種情況可以從硅含量變化和氫氟酸(HF)抽提時的表而積變化看到。在HF抽提時，白炭黑被保持不變的炭黑相溶解。從進行CSDPF的HF抽提時仍有大量白炭黑存在和表而積急劇增加這一事實表明CSDPF2000的白炭黑遍布于聚集體中。與此相反，在CSDPF4000的情況下，表而積沒有多大的變化N. HF抽提后幾乎沒有留下白炭黑。這表明CSDPF4000聚集體中的白炭黑只停留在表而。通過用STEM(掃描透射式電子顯微鏡)/ETX(散能X射線)獲得的映象和炭黑、硅圖象證明了上述觀測結(jié)果。CSDPF4000聚集體映象見圖2。從圖2可以看到，白炭黑明顯地凝聚于聚集體表而。在CSDPF2000的情況下，白炭黑相分布于聚集體內(nèi)(見圖3>。白炭黑分布也可以從填充劑聚集體/附聚物的TE M(透射電子顯微鏡)映象和灰化聚集體/附聚物的映象中觀察到。圖4圖示了CSDPF2000聚集體的TE M映象和相同聚集體灰化后留在白炭黑相的映象。顯然，當白炭黑相精細地分布于整個聚集體時，可以觀察到白炭黑相。然而，CSDPF4000聚集體灰化會使圖象有很大的不同(見圖5>。當灰化以后，白炭黑成為殼體結(jié)構留下來，其形狀類似于非灰化粒子/聚集體的外形。這表明，白炭黑相緊密地附著于具有高表而覆蓋率的炭黑表而。根據(jù)用不同方法獲得的數(shù)據(jù)可畫出圖6所示的CSDPF2000和4000的圖象。
與傳統(tǒng)炭黑和白炭黑相比，當與烴類聚合物棍合時，CSDPF2000和4000均具有更高的填充劑一聚合物相互作用和更低的填充劑一填充劑相互作用。通過比較在填充劑表而模擬聚合物的能量吸收可以獲得含白炭黑的填充劑與烴類聚合物棍合時具有更高的填充劑一聚合物相互作用。用反氣體色譜法inverse gas chromatography(IGC)測得烴類聚合物標準配方的正庚烷吸收自由能見圖70圖7圖示了CSDPF2000,CSDPF4000和N234與白炭黑并用的試驗結(jié)果。在相同白炭黑含量的情況下，盡管表而積不同，但含白炭黑的填充劑均會產(chǎn)生非常高的能量吸收。通過彈性模數(shù)與應變的關系可以證明CSDPF2000和4000具有較低的填充劑一填充劑相互作用(見圖8>。對于填充膠料來說，彈性模數(shù)隨著應變振幅減小而減小，這被稱為“潘恩效應”。卞要通過填充劑一填充劑相互作用來控制的潘恩效應通常被用作衡量填充劑網(wǎng)狀結(jié)構的一種方法。雖然從化學復合材料觀點看，CSDPF2000和4000的性能都處于炭黑與白炭黑之間，但這里實際觀察到的是，兩種新填充劑都具有最低的潘恩效應。由于這兩種新材料具有棍合表而，所以可以用低的填充劑一填充劑相互作用來解釋它們的獨特性能。從表而能的觀點考慮，已經(jīng)證實不同表而之間的相互作用低于相同表而之間的相互作用。
由于炭黑相表而的較高表而活性和較低的填充劑一填充劑相互作用，所以這些新填充劑所需的硅烷偶聯(lián)劑顯然比白炭黑所需的少得多。
2 CSDPF2000 和 CSDPF4000在輪胎胎向順中的應用
下面的關于輪胎性能、較高的聚合物一填充劑相互作用和較低的填充劑一填充劑相互作用的填充劑參數(shù)討論將有助于提高耐磨性與高溫下的動態(tài)滯后損失之間的綜合平衡性能，目_能使輪胎具有理想的耐磨性與滾動阻力的綜合平衡。關于濕路而防滑性能，建議在載重汽車輪胎胎而膠配方中采用CSDPF2000。通過采用CSDPF2000可提高載重汽車輪胎胎而與公路路而的摩擦系數(shù)，進而提高輪胎的濕路而防滑性能。然而，C RX4000的高白炭黑覆蓋率可以減小微彈性流體力學潤滑，有利于提高轎車輪胎的濕路而防滑性能。因此，為了提高輪胎胎而的綜合性能，建議轎車輪胎胎而膠配方用CSDPF4000，載重汽車輪胎胎而膠配方采用CSDPF2000。
2.1 CSDPF CRX4210在轎車輪胎胎面膠中的應用
用標準轎車輪胎胎而膠配方(充油丁苯橡膠與聚丁二烯的并用膠(見表2）對CRX4210進行了評估。除CRX4210外，用兩種普通填充劑(N234炭黑和沉淀法白炭黑Z1165MP)作為對比試樣。填充劑的添加量調(diào)整到具有同等的體積分率，CRX4210和白炭黑配方的偶聯(lián)劑TESPT和硫化劑添加量也調(diào)整到獲得最佳的聚合物一填充劑相互作用、填充劑一填充劑相互作用和硫化特性。由于所有配方的應力一應變性能都屬于實用范圍，所以我們卞要討論動態(tài)性能、耐磨性和防滑性。
2.1.1動態(tài)性能(滾動阻力)
如上所述，由于CSDPF4000填充劑膠料具有較低的填充劑一填充劑相互作用和較高的聚合物一填充劑相互作用，所以實際上減少了膠料的填充劑網(wǎng)狀結(jié)構。在CRX4210膠料中很少產(chǎn)生填充劑網(wǎng)狀結(jié)構，不會對填充硫化膠的滯后損失與溫度相關性有很大影響。在2.5%應變振幅和10H2下測得的tan8與溫度的關系見圖9。從圖9可以看出，CRX4210與白炭黑一樣，具有比炭黑低得多的高溫下的tan8值和高得多的低溫下的滯后損失，這與應變掃描所得的結(jié)果相同(圖10>。炭黑膠的最大tan8值是0.323，該數(shù)值比CRX4210和白炭黑的tanδ值分別小48%和50%。根據(jù)眾所周知的滾動阻力和高溫下的tan8值之間的相關性可以預測，CRX4210酉己方輪胎的滾動阻力與白炭黑配方輪胎的差不多，但比炭黑配方輪胎的低得多。
2.1.2耐磨性
由于白炭黑與烴類橡膠之間低的聚合物一填充劑相互作用，即使添加高用量的偶聯(lián)劑，白炭黑配方的耐磨性也比炭黑配方的差得多。這種較差的耐磨性可以通過提高含白炭黑的填充劑的炭黑相表而活性得到部分補償。用卡博特磨耗試驗機在14%滑動速度下測得的耐磨性指數(shù)見圖ll。雖然填充CRX4210和2.7重量份TESPT的膠料的耐磨性不能完全達到炭黑配方的水平，但比白炭黑配方的好得多。
2.1.3濕路面防滑性能
用BPST(英國便攜式防滑性能試驗機)測得的濕路而防滑性能與單位重量填充劑白炭黑表而積的關系見圖12。該白炭黑表而積與相同填充劑填充量的單位體積膠料的白炭黑一聚合物界而而積成正比。濕路而防滑性能試驗在室溫下進行，用濕噴砂玻璃板作為試驗路而。通過試驗發(fā)現(xiàn)，不管膠料的動態(tài)性能如何，其防滑性能均隨著膠料的白炭黑界而而積增加而呈線性提高。與炭黑和CSDPF2000相比，由于CRX4210具有高的白炭黑表而覆蓋率，所以具有高得多的濕路而防滑性能。如上所述，對于濕路而防滑性能來說，EHL和BL是必不可少的。在BPST的試驗條件下，由于試驗基座與光滑玻璃在滑動方向上具有非常小的距離，所以MEHL對防滑性能起支配作用。同時還認識到，對于SSBR/BR膠料來說，雖然白炭黑對減少MEHL非常有效，但在BL條件下，炭黑對摩擦有利。因此，根據(jù)其高的白炭黑覆蓋率應該能預測到CRX4210的BPST值比炭黑的高。另外，BPST值與從轎車輪胎道路試驗獲得的摩擦峰值具很好的相關性。這樣就可望用CRX4210提高裝在有ABS的轎車上的輪胎的濕路而防滑性能，這是因為ABS操作接近峰值。必須指出，EHL和BL在濕路而防滑性能方而的相對作用隨試驗條件不同而不同。隨著道路表而粗度增大，車輛減速，水膜厚度減小，載荷增加和溫度升高，BL的重要性也隨之提高。由于復合表而和動態(tài)性能的原因，可以預測到在道路試驗中CRX4210會獲得理想的平衡結(jié)果。
總之，當以CRX4210代替炭黑用于轎車輪胎胎而膠配方時，會象填充白炭黑那樣明顯降低滾動阻力和提高濕路而防滑性能。
2.2 CSDPF CRX2124在載重汽車輪胎中的應用
雖然已經(jīng)成功地將白炭黑和偶聯(lián)劑用于轎車輪胎胎而膠，降低了滾動阻力并提高了濕路而牽引性能，但還沒有成功地將白炭黑應用于載重汽車輪胎配方。這卞要與白炭黑的較低填充劑一聚合物相互作用有關。對于載重子午線輪胎來說，其胎而膠卞要是采用大然橡膠。由于大然橡膠高的非橡膠成分和高極性的白炭黑表而，所以其較低的聚合物一填充劑相互作用不能通過添加偶聯(lián)劑進行很好地補償，因此對耐磨性非常不利。CSDPF2000，特別是高比表而積品級的C RX2124應該是載重汽車輪胎大然膠配方的最好填充劑。用這種填充劑可以獲得高的聚合物一填充劑相互作用和較低的填充劑一填充劑相互作用，進而確保耐磨性和降低滾動阻力。
進行了CRX2124的特性對載重輪胎胎而膠影響的試驗研究，并以現(xiàn)用的高補強填充劑一N134炭黑作為對比填充劑。C RX2124的形態(tài)結(jié)構與N134炭黑近似，但含有4.1%的硅。用于試驗研究的配方是標準的載重汽車輪胎胎而膠配方(表3>0在填充CRX2124時，根據(jù)它們的硫化特性調(diào)整了硫化劑的添加量。另外，其中一個配方采用了1.0重量份TEST偶聯(lián)劑。
2.2.1動杰性能(滾動阻力)
如圖13所示，在5080℃范圍內(nèi)，CRX2124膠料的滯后損失比炭黑膠料低的得多，而且通過添加TESPT可以進一步減小tan8值。在低溫情況下，填充CRX2124的膠料的滯后損失明顯較高。但是，由于CRX2124膠料的硅烷偶聯(lián)劑添加量比OESBR/BR膠料的少得多，所以可減少tan8值。該結(jié)果可以通過應變掃描得到證實。在700C下應變掃描所得的最大損失因數(shù)(tanδmax)見圖14。其結(jié)果與在高溫下進行溫度掃描獲得的結(jié)果相似。CRX2124膠料的tanδmax比炭黑對比膠小24%，通過添加1.0重量份TESPT}CRx2124膠料與炭黑對比膠的tanδmax的差異可提高到33%。應變和溫度掃描均表明，由于CRX2124膠料具有較低的高溫下的滯后損失，所以其滾動阻力比炭黑膠的低得多。
2.2.2耐磨性
關于耐磨性，如以上討論的那樣，白炭黑配方的聚合物一填充劑相互作用較差，大然膠配方不能通過聚合物分子與白炭黑表而之間的化學鍵來補償這種相互作用的不足。依靠作為反應基的偶聯(lián)劑，例如硅醇可以通過吸收的非橡膠成分進行嵌段聚合。硅醇也適用于CSDPF表而上的白炭黑相。但是，如圖巧所示，在7%滑移率卜測得的C RX2124填充膠的磨耗指數(shù)只比炭黑對比膠低約17%。似乎可以通過聚集體上的炭黑相的表而活性部分補償白炭黑相對耐磨性的負而影響。通過添加1.0重量份TESPT可以進一步提高CRX2124填充膠的耐磨性。其耐磨性更接近填充N134炭黑的載重汽車輪胎胎而膠。
2.2.3濕路面防滑性能
CRX4210硫化膠與N134炭黑硫化膠的防滑性能比較見圖16。從圖16可以看出，CRx2124填充膠具有較高的濕路而防滑性，添加TESPT沒有明顯效果。當然，這種試驗結(jié)果需要通過實地輪胎試驗進行驗證。
3結(jié)論
討論了兩種不同類型的白炭黑改性材料—CSDPF2000和CSDPF4000，對其在胎而膠中的應用進行了評估。根據(jù)實驗室的實驗數(shù)據(jù)表明，通過用CSDPF4000系列產(chǎn)品(CRX4210)代替普通填充劑用于轎車輪胎胎而膠和用CSDPF2000系列產(chǎn)品C RX2124)代替普通填充劑用于載重汽車輪胎胎而膠，可以明顯提高胎而膠的滾動阻力、耐磨性與濕路而防滑性能之間的綜合性能。
