鄭麗華，劉欽甫，程宏飛(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)資源與安全工程學(xué)院，北京100083)
1引言
白炭黑的化學(xué)名稱為水合無(wú)定形二氧化硅或膠體二氧化硅(SiO2·nH2O)，是一種白色、無(wú)毒、無(wú)定形微細(xì)粉狀物。其SiO2含量較大(>90%)，原始粒徑一般為10～40nm，因表面含有較多羥基，易吸水而成為聚集的細(xì)粒。白炭黑的相對(duì)密度為2.319～2.653t/m3，熔點(diǎn)為1 750℃。不溶于水和酸，溶于強(qiáng)堿和氫氟酸。具有多孔性、內(nèi)表面積大、高分散性、質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒、電絕緣性好等優(yōu)異性能。主要用作橡膠、塑料、合成樹(shù)脂以及油漆等產(chǎn)品的填充劑，也可用作潤(rùn)滑劑和絕緣材料。目前全世界70%的白炭黑用于橡膠工業(yè)，是優(yōu)良的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，能改善膠接性和抗撕裂性，其性能優(yōu)于普通炭黑。在造紙工業(yè)中，它能提高紙張白度、強(qiáng)度和不透明性。在農(nóng)藥工業(yè)中可作為防結(jié)塊劑、分散劑。高級(jí)白炭黑可用作牙膏磨擦劑和藥品賦形分散劑。作為遮光消光劑，白炭黑可以部分替代昂貴的鈦白粉用在涂料、油漆、化妝品等行業(yè)中，使產(chǎn)品價(jià)格大幅降低[1-3]。然而，多數(shù)無(wú)機(jī)納米填充材料與聚合物基體的相容性較差，因此需通過(guò)表面改性改善它們的相容性。白炭黑改性后，改性劑吸附在白炭黑表面，或與白炭黑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而能夠提高白炭黑與有機(jī)材料的親和性，改善白炭黑的應(yīng)用效果，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。2白炭黑的結(jié)構(gòu)
電子顯微鏡圖片研究表明：白炭黑是SiO2的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，以Si原子為中心，O原子為頂點(diǎn)所形成的四面體不規(guī)則地堆積而成。它表面上的Si原子并不是規(guī)則排列，連在Si原子上的羥基也不是等距離的，它們參與化學(xué)反應(yīng)時(shí)也不是完全等價(jià)的。紅外光譜研究表明：白炭黑表面上有三種羥基，一是孤立的、未受干擾的自由羥基;二是連生的、彼此形成氫鍵的締合羥基;三是雙生的，即兩個(gè)羥基連在一個(gè)Si原子上的羥基。孤立的和雙生的羥基都沒(méi)有形成氫鍵。白炭黑的表面結(jié)構(gòu)如下圖所示[4]。
3白炭黑的表面改性
表面改性是指用物理、化學(xué)、機(jī)械等方法對(duì)材料表面進(jìn)行處理，根據(jù)應(yīng)用需要有目的地改變材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)，如表面組成、結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)、表面能、表面潤(rùn)濕性、電性、光性、吸附和反應(yīng)特性等[5]。由于白炭黑內(nèi)部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈親水性，在有機(jī)相中難以濕潤(rùn)和分散，而且，由于其表面存在羥基，表面能較大，聚集體總傾向于凝聚，因而產(chǎn)品的應(yīng)用性能受到影響。如在橡膠硫化系統(tǒng)中，未改性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散，填料、聚合物之間很難形成偶聯(lián)鍵，從而降低硫化效率和補(bǔ)強(qiáng)性能。白炭黑的表面改性是利用一定的化學(xué)物質(zhì)通過(guò)一定的工藝方法使白炭黑的表面羥基與化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，消除或減少其表面活性硅醇基的量，使產(chǎn)品由親水變?yōu)槭杷?，增大其在聚合物中的分散性[1,2,6]。
3.1改性劑
一般地說(shuō)，大部分能夠與白炭黑表面羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的易揮發(fā)物質(zhì)均可作為改性劑，特別是有機(jī)物效果更好。常用的改性劑包括以下幾種[1,3,7]：(1)有機(jī)氯硅烷。如：二甲基二氯硅烷(DMDC)。(2)硅氧烷。如：聚二甲基硅氧烷(PDM)、六甲基二硅氧烷(M2)、八甲基三硅氧烷(MDM)。(3)硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的通式為RSiX3，式中R為有機(jī)基團(tuán)，如乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巰基等，它能與樹(shù)脂反應(yīng)形成牢固的化學(xué)結(jié)合;X為能水解的有機(jī)基團(tuán)，如甲氧基、乙氧基、氯等，其水解副產(chǎn)物在低溫下可以揮發(fā)，X基團(tuán)能與白炭黑表面的活性羥基縮合形成硅氧烷鍵[8]。如：三甲基乙氧基硅烷(TMEO)、甲基三甲氧基硅烷(MTMO)、乙烯基乙氧硅烷(VEO)、四丁氧基硅烷、六甲基乙基硅氮烷(HME)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)。(4)醇類化合物等。如：丁醇、戊醇、直鏈庚醇、直鏈辛醇。
3.2改性方法
對(duì)白炭黑表面改性常用的方法有偶聯(lián)劑改性法、表面活性劑改性法以及無(wú)機(jī)物包覆等。近些年來(lái)發(fā)展起來(lái)的方法有聚合物接枝改性、乳液聚合改性等。
3.2.1表面化學(xué)改性
表面化學(xué)改性法是指利用表面化學(xué)方法，使顆粒表面有機(jī)化而達(dá)到改性目的的方法[9]。
(1)偶聯(lián)劑改性。
白炭黑改性中常用偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。伍林[10]等采用干法改性工藝，以六甲基二硅胺烷(HMDS)為改性劑，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，對(duì)納米二氧化硅表面進(jìn)行改性，改性后的試樣與有機(jī)溶劑的相溶性明顯增強(qiáng)，疏水性良好，納米二氧化硅的團(tuán)聚現(xiàn)象得到很好的改善。歐陽(yáng)兆輝[7]研究了乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(A-151)改性納米二氧化硅。對(duì)改性前后的納米二氧化硅表面進(jìn)行表征，表明該工藝能夠?qū)崿F(xiàn)納米二氧化硅的表面改性，能夠有效分散納米二氧化硅聚集體，并研究和分析了改性納米二氧化硅與未硫化增強(qiáng)膠的相容性。結(jié)果證明硫化膠填充納米二氧化硅后，耐酸性、耐堿性、耐水性得到了不同程度的提高，硫化膠浸出液離子降低。
13Barthel[11]用二甲基甲氧基硅烷改性納米二氧化硅的表面，其改性效果比三甲基甲氧基硅烷改性好，研究表明氣體吸附的數(shù)據(jù)揭露了微粒之間的相互作用是由聚合物在硅烷化時(shí)相互滲透作用形成的。
Mathieu Etienne等[12]用氨基硅烷偶聯(lián)劑(APS)改性納米二氧化硅。把APS和納米SiO2分散在甲苯中回流攪拌2h，然后再高溫固化2h，增加了接枝層的厚度、提高了復(fù)合材料的交聯(lián)度。
(2)表面活性劑改性。
何凱[13]等用表面活性劑聚乙二醇(PEG)原位有機(jī)濕法改性白炭黑,并考察了不同相對(duì)分子量的PEG對(duì)改性后白炭黑產(chǎn)率和性能的影響，還考察了PEG相對(duì)添加量對(duì)改性后的白炭黑的產(chǎn)率以及性能的影響。姚英[14]在碳化法制備白炭黑的過(guò)程中分別選用聚乙二醇6000、十二烷基苯磺酸鈉、羧甲基纖維素等三種表面活性劑制備改性白炭黑，并得出：以聚乙二醇(6000)作為表面活性劑時(shí)白炭黑的產(chǎn)率最高，比表面積最大，DBP吸著率最高，粒子直徑最小，粒子分布更均勻。佟樹(shù)勛等[15]基于大量實(shí)驗(yàn)，研究了在納米SiO2含量相同或不同的條件下，不同種的表面活性劑在其含量改變時(shí)，對(duì)提高納米SiO2吸油值和比表面積的影響;他們?cè)趥鹘y(tǒng)的酸性硅溶膠兩步法制備的工藝基礎(chǔ)上，增加一次添加表面活性劑的過(guò)程，從而獲得吸油值高、比表面積大的納米SiO2。
(3)醇、酸改性。
葛奉娟等[16]研究了幾種不同的正烷醇對(duì)白炭黑進(jìn)行改性時(shí)，改性劑的鏈長(zhǎng)、用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)改性后白炭黑疏水性的影響，找出了改性反應(yīng)的最佳條件，并對(duì)其影響原因做了分析。劉穎[17]利用油酸對(duì)納米SiO2進(jìn)行改性，從電鏡分析和紅外分析的結(jié)果得出油酸對(duì)納米SiO2基本達(dá)到了改性效果;經(jīng)油酸改性后的納米SiO2在有機(jī)溶劑中的溶解性能提高。
(4)表面接枝聚合物改性[18]。表面接枝聚合改性法主要通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將高分子材料連接到無(wú)機(jī)納米粒子表面達(dá)到改性目的[19]。
周紅軍[20]采用自由基聚合接枝法，用甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate，GMA)表面處理納米二氧化硅，在其表面引入反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)，聚合條件研究表明，只需改變單體濃度就能很好調(diào)控接枝率;通過(guò)FT-IR，XPS等的表征表明接枝物通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合到納米SiO2表面，而非簡(jiǎn)單的物理吸附;透射電鏡(TEM)分析表明接枝改性改善了納米SiO2粒子在有機(jī)溶劑中的分散性。
車劍飛等[21]采用多聚甲醛與一縮二乙二醇縮合聚合制備聚縮醛低聚物，利用甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)將納米SiO2表面活化后接枝聚縮醛低聚物，并采用X-射線光電子能譜(XPS)對(duì)表面接枝改性前后納米SiO2表面進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)聚縮醛接枝改性的納米SiO2的Si2p峰明顯降低，結(jié)合能減小0.7eV，對(duì)C1s峰精細(xì)掃描及分峰擬合表明表面碳元素中有66.34%屬于接枝物聚縮醛的有機(jī)碳，證明接枝物聚縮醛以化學(xué)鍵結(jié)合于納米SiO2表面，形成了Si-O-C鍵，同時(shí)在納米SiO2表面形成了良好的包覆層。錢曉靜等[22]在微波輻射下，用正辛醇對(duì)SiO2納米粒子進(jìn)行表面接枝改性。SiO2與正辛醇發(fā)生酯化反應(yīng)，有效地將正辛基接枝到SiO2表面，改性SiO2納米粒子的表征結(jié)果顯示其親油疏水性得到了很大提高。這一工作為SiO2表面接枝含-CO2H，-NH2等基團(tuán)的高分子奠定了基礎(chǔ)。(5)乳液聚合改性。周詩(shī)彪等[23]用無(wú)皂乳液聚合法，以α-甲基丙烯酸(MA)為聚合單體，采用正交試驗(yàn)法，以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，對(duì)納米SiO2粒子進(jìn)行改性，使其分散性、疏水性、親油性得到了明顯改善。3.2.2無(wú)機(jī)物包覆王英[24]用兩種方法制備了SiO2/TiO2粒子，方法一為以微乳法制備的SiO2粒子為核在其表面進(jìn)行TiO2層的包覆(對(duì)制備得到的SiO2粒子進(jìn)行表面包覆，是指利用鈦酸丁酯(TBOT)的水解在其表面包覆TiO2層);方法二為采用溶膠—凝膠工藝制備SiO2/TiO2粒子。結(jié)果表明，采用方法一制備的SiO2/TiO2粒子，包覆層厚度在20～40nm之間，粒子形狀基本保持球形，分散性較好;采用方法二制備的SiO2/TiO2粒子，包覆層多表現(xiàn)為絮狀包覆，包覆層較松散，厚度在20～50nm之間。Loxley A等人[25]將鈦氧烷水解的TiO2單分子層包覆在納米SiO2粒子上，其核殼厚度僅為7nm，通過(guò)控制鈦氧烷與水的比例，并采用乙醇稀釋反應(yīng)物混合物可有效控制其表面包覆層的厚度。3.2.3其他改性方法物理改性法如超聲波法對(duì)粒子進(jìn)行分散，改變其表面的晶體結(jié)構(gòu)，使分子晶格發(fā)生位移、內(nèi)能增大等，以對(duì)其進(jìn)行表面改性[26]。此外，還有高能量表面改性法，它是利用高能電暈放電、紫外線、等離子體或輻射處理等引發(fā)聚合而實(shí)現(xiàn)表面改性。如錢曉靜[22]等人用正辛醇在微波輻射下對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性。納米SiO2的改性方法很多，但在實(shí)際使用過(guò)程中，不一定只使用一種方法來(lái)改性，而往往綜合利用幾種方法來(lái)達(dá)到滿意的效果。如研究者們常常先用偶聯(lián)劑改性納米SiO2，再在其表面接枝聚合物來(lái)達(dá)到使用要求;或使用表面活性劑和表面接枝聚合物一起協(xié)同改性納米SiO2。
王云芳等[27]以偶聯(lián)劑γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)對(duì)酸催化水解正硅酸乙酯(TEOS)聚合得到的納米二氧化硅膠粒表面進(jìn)行接枝改性，并進(jìn)行了各種測(cè)試，結(jié)果表明：改性后二氧化硅膠粒分散性大大提高，硅烷偶聯(lián)劑濃度對(duì)接枝度有顯著影響，當(dāng)GPTMS的濃度為1mL/SiO2(g)時(shí)，接枝度達(dá)到最大，且顆粒表面的物理化學(xué)性能發(fā)生顯著變化。
陳云輝等[28]采用Ba2+預(yù)活化+陰離子型表面活性劑復(fù)合改性的方法對(duì)納米SiO2進(jìn)行了表面改性，并利用透射電鏡、X-射線和紅外光譜、沉降體積等方法和手段對(duì)改性后SiO2性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，利用該新型復(fù)合改性工藝對(duì)納米SiO2顆粒具有一定的改性效果，改性后粉體能在特定有機(jī)溶劑中穩(wěn)定分散，其中Ba2+預(yù)活化+十二烷基磺酸鈉改性效果相對(duì)較好。
V.A.Tertykh等[29]采用單級(jí)曼尼希反應(yīng)在白炭黑表面共價(jià)接枝了4-(2-吡啶偶氮)-間苯二酚(PAR)、1-(2-吡啶偶氮)-萘酚(PAN)和8-羥基喹啉(8-HQ)，研究了其反應(yīng)條件和配比。并用漫反射傅立葉紅外變換光譜(DRIFT)和紫外光譜對(duì)改性產(chǎn)物進(jìn)行了表征。接枝的最佳濃度分別是：2.8×10.5,8.5×10.5及2.7×10.4mol/g。
3.3改性工藝
白炭黑改性常用的方法分為干法、濕法和壓熱法[1,30]。干法是采用干燥的白炭黑與改性劑(有機(jī)物)蒸汽在固定反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中高溫條件下接觸反應(yīng)，便于同白炭黑生產(chǎn)裝置連接，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，過(guò)程簡(jiǎn)單，后處理工藝少;改性劑定額高，操作條件嚴(yán)格，設(shè)備要求高。目前世界發(fā)達(dá)國(guó)家的氣相法白炭黑的表面改性工藝均采用干法。
濕法主要有兩種：①為白炭黑與改性劑及一種有機(jī)溶劑組成的溶液一起加熱煮沸，然后分離、干燥;工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量容易穩(wěn)定，改性劑定額較低;產(chǎn)品后處理過(guò)程復(fù)雜，有機(jī)溶劑易造成污染。②將干燥的白炭黑或洗滌后的沉淀白炭黑濾餅配制成水溶液漿料，可加入水溶性有機(jī)溶劑如醇類或表面活性劑等，然后加入改性劑進(jìn)行有機(jī)硅烷化反應(yīng);或者將改性劑直接加入到合成沉淀白炭黑的原料中，合成反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行改性反應(yīng);還可以在合成沉淀反應(yīng)完成后的懸15濁液中加入改性劑。該法的主要特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，輔助設(shè)備少，可以對(duì)沉淀白炭黑尤其是沉淀白炭黑的半成品進(jìn)行改性，有利于降低產(chǎn)品成本。
壓熱法是將白炭黑與改性劑在熱壓釜中高溫高壓下進(jìn)行改性反應(yīng)。
4改性白炭黑的應(yīng)用
納米SiO2表面存在大量的活性羥基，有利于和偶聯(lián)劑的一端發(fā)生反應(yīng)，而偶聯(lián)劑另一端可與橡膠有機(jī)大分子發(fā)生作用，使得納米SiO2粒子在橡膠中以交聯(lián)中心的形式存在，提高了分子間的鍵合力，還可以基本消除結(jié)構(gòu)化效應(yīng)，并大大改善與橡膠表而的濕潤(rùn)性和分散性，提高膠料中補(bǔ)強(qiáng)填料用量，以達(dá)到提高力學(xué)性能的目的[18]。孫云蓉等[31]用偶聯(lián)劑Si-75改性納米白炭黑，改性后的納米白炭黑，具有較高的活性指數(shù)，與氯丁橡膠相容性較好。氯丁橡膠中加入用Si-75改性的納米白炭黑后，硫化膠的多項(xiàng)性能得到大幅度的提高。在涂料中添加了改性白炭黑后，可使涂料的附著力、抗沖擊、柔韌性等性能得到提高，還可以提高涂料的耐老化、耐腐蝕、抗輻射性能。Junjie Yuan等人[32]采用溶膠—凝膠法合成了四種粒徑的白炭黑，并將其用3-縮水甘油丙烷氧基三甲氧基硅烷改性，改性產(chǎn)物分散到環(huán)氧樹(shù)脂中，在鋁合金中進(jìn)行環(huán)氧胺的固化。結(jié)果表明：納米涂料/基底界面形成了Si-O-Al鍵，改性白炭黑增強(qiáng)了涂料的膠粘強(qiáng)度、抗刮性、耐磨性和耐腐蝕性。
改性白炭黑還可以作為塑料的增強(qiáng)劑。M a nSung Lee等人[33]用甲基三乙氧基硅烷(MTES)對(duì)白炭黑進(jìn)行改性，改性白炭黑作為透明塑料的涂層劑。隨著MTES的增加，涂層劑的抗磨損性增強(qiáng)。硫化促進(jìn)劑、四甲基銨甲酸鹽的加入能有效的增強(qiáng)涂層劑在基底上的粘著強(qiáng)度并減少硫化時(shí)間。
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