許匡宇(江西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江西南昌330039)

作者簡介:許匡宇(1948-),男,副教授,畢業(yè)于江西師范大學(xué)化學(xué)系,目前從事無機(jī)化工的科研和教學(xué)工作。

白炭黑(水合二氧化硅、微粒硅酸、白煙)為白色無定形微細(xì)粉末,其化學(xué)組成為SiO·2nH2O,廣泛用于橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填充劑,其補(bǔ)強(qiáng)效果僅次于炭黑,超過其它任何一種白色補(bǔ)強(qiáng)劑。由于白炭黑具有電絕緣性好、生熱低、顏色淺、不污染環(huán)境等許多優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)已成為硅橡膠、白色橡膠、淺色橡膠的優(yōu)良補(bǔ)強(qiáng)劑。然而,白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果以及橡膠制品的性能和加工工藝則受其制備方法、理化性質(zhì)的不同而有顯著差異。近年來,國內(nèi)外白炭黑市場需求逐年增加,年使用量在80萬噸左右,但目前國內(nèi)白炭黑生產(chǎn)廠家規(guī)模都不大,產(chǎn)量較低。

1白炭黑的制造方法

1.1氣相法

以四氯化硅為原料,先在高溫下氣化,然后與氧(或空氣)和氫按比例混合進(jìn)行氣相反應(yīng),產(chǎn)物冷卻后經(jīng)聚集、旋風(fēng)分離、脫酸而得。

SiCl4+H2+O2→SiO2+4HCl

本法制得的白炭黑粒徑較小(一般為10-25μm),含水量低(< 2%),僅用作硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑。

目前一種較新的氣相法的制造方法,是將四氯化硅、氫氣、空氣(以氧氣計(jì))為原料,以氫氣∶氧氣∶四氯化硅的體積比為1∶0.1-6.5∶0.0008-0.015連續(xù)地投入到水解爐中進(jìn)行水解反應(yīng),反應(yīng)溫度為1000-1100℃,反應(yīng)生成二氧化硅一次粒子。該反應(yīng)物經(jīng)聚集器聚集成聚集態(tài)粒子,經(jīng)旋風(fēng)分離、雙級(jí)空氣噴射脫酸,脫酸爐內(nèi)的脫酸溫度為500-600℃,沸騰床篩選,系統(tǒng)壓力控制在85-101kPa范圍內(nèi),真空壓縮包裝即為成品。本法保證了脫酸過程的連續(xù)化,使產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定。該工藝裝置設(shè)備簡單,操作方便,安全可靠,便于維修,運(yùn)行穩(wěn)定。由于采取連續(xù)雙級(jí)噴射脫酸,實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化控制,提高了效率,減輕了操作強(qiáng)度。

氣相法產(chǎn)品純度極高,性能優(yōu)異,但對設(shè)備要求較高,技術(shù)控制復(fù)雜,投資規(guī)模很大,因此成本較高。

1.2沉淀法

沉淀法白炭黑普遍采用硅酸鹽(通常為硅酸鈉)與無機(jī)酸(通常為硫酸)中和沉淀反應(yīng)的方法來制取,生成水合二氧化硅沉淀后,根據(jù)成品要求經(jīng)過濾、洗滌除去多余的水分和反應(yīng)副產(chǎn)物,得到白炭黑濾餅,再經(jīng)干燥(通常為噴霧干燥)得到成品,若進(jìn)一步進(jìn)行研磨或造粒處理可得到一系列規(guī)格的產(chǎn)品。通過控制反應(yīng)過程中物料的配比、流量及反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間,經(jīng)過濾、洗滌和干燥等后處理,可得到不同比表面積、粒徑、純度、形態(tài)、結(jié)構(gòu)度、孔隙度的制品。白炭黑生產(chǎn)工藝不同,其物理化學(xué)特性也各不相同,正好滿足不同用途和性能的要求。

SiO2+Na2CO3→Na2SiO3+CO2

Na2SiO3+H2SO4→SiO2·nH2O+H2O+Na2SO4

本法所得白炭黑的粒徑受時(shí)間、溫度及pH等因素的影響可調(diào)節(jié)在一定范圍內(nèi)(3-26μm),含水量較高(4%-14%),主要用于橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑。

沉淀法設(shè)備簡單,原料易得,投資規(guī)模不大,但能耗高,對環(huán)境要求較高,產(chǎn)品活性不高,顆粒不易控制,親和力差,補(bǔ)強(qiáng)性能低,顆粒表面親水性集團(tuán)鍵合嚴(yán)重,削弱了產(chǎn)品的結(jié)合力。

1.3離解法

離解法是利用非金屬礦物(如膨潤土、高嶺土、硅灰石、硅藻土等)、禾本科植物(如稻殼、谷殼灰等)、生產(chǎn)中回收的副產(chǎn)品(如黃磷爐渣、煤灰廢硅溶膠等)為原料制備白炭黑,是一條運(yùn)行成本比較低的新方法。如非金屬礦制備的白炭黑廣泛地應(yīng)用于硅橡膠、油漆涂料、油墨和復(fù)印機(jī)墨粉、粘膠劑、電纜料與不飽和聚酯樹脂中,可起到補(bǔ)強(qiáng)、增稠、抗結(jié)塊、控制體系流變和觸變作用。特別是用非金屬礦制備的白炭黑中含少量非金屬礦成份,其組合成的白炭黑/非金屬礦復(fù)合填料,不僅具有白炭黑、非金屬礦各自的功能,而且有良好的協(xié)同效應(yīng),可拓寬彩色、淺色化橡膠制品填料的領(lǐng)域。利用禾本科植物為原料生產(chǎn)的白炭黑介于沉淀法和氣相法之間,它的成本不但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氣相法,而且也低于沉淀法,但其產(chǎn)品質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沉淀法,接近氣相法。

2白炭黑的表面組織對補(bǔ)強(qiáng)作用的影響

白炭黑表面的Si—OH(硅醇基)為活性基團(tuán),使白炭黑具有補(bǔ)強(qiáng)作用,Si—OH基團(tuán)越多,其補(bǔ)強(qiáng)效果也越好,而活性Si—OH的多少則由白炭黑中含水量所決定。白炭黑經(jīng)水合之后所得的活性Si—OH可與橡膠分子間形成范德華力而具補(bǔ)強(qiáng)作用。所以,在生產(chǎn)中要控制白炭黑中含水量。研究表明,白炭黑中的含水量以4%-10%(W/W)為宜,這既能滿足工藝要求,也能達(dá)到有效的補(bǔ)強(qiáng)作用。

白炭黑表面的水分同時(shí)能夠起到分子間的隔離作用,從而防止白炭黑發(fā)生二次凝聚,使其在橡膠中易分散,提高了加工性能,并能保證混煉膠料的質(zhì)量。

3白炭黑的pH值對加工性能的影響

橡膠加工的研究和實(shí)踐證明,隨著整個(gè)體系pH值增大,其焦燒時(shí)間縮短,因白炭黑在硫化體系中所占比例較大,是影響pH值的主要因素。因此,為了確保有一個(gè)穩(wěn)定安全的硫化體系,一般都將白炭黑的pH值調(diào)節(jié)為中性或微酸性(pH=6-7)。在使用白炭黑的硫化體系中常需加入適當(dāng)?shù)幕钚詣┤鏒EG、PEG、TEA等,這類活性劑可以增加Si-OH的活性,同時(shí)調(diào)節(jié)體系的pH值,當(dāng)白炭黑的pH>7時(shí),活性劑用量相應(yīng)較少,當(dāng)白炭黑的pH< 7時(shí),活性劑的用量相應(yīng)較多。值得注意的是,當(dāng)白炭黑的pH過高時(shí)也可能為白炭黑中的雜質(zhì)過多所致,也將影響白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果。

4白炭黑比表面積(BET)對補(bǔ)強(qiáng)作用的影響

白炭黑的BET是衡量其粗細(xì)的一個(gè)指標(biāo),而BET的大小則與橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能有密切關(guān)聯(lián)。一般而言,BET高,顆粒細(xì),表面Si-OH多,活性高,補(bǔ)強(qiáng)效果好,但白炭黑的BET增大,它對橡膠配合劑的吸附也會(huì)增加,尤其是對硫化促進(jìn)劑吸附明顯,導(dǎo)致硫化時(shí)間延長,在預(yù)定時(shí)間達(dá)不到最佳硫化效果。另一方面,隨著BET的增大,其補(bǔ)強(qiáng)作用加強(qiáng),但當(dāng)BET大到一定值之后,其本身也易發(fā)生吸附積累,不利于在膠料中分散,使混煉操作中發(fā)熱量增加,使膠料出現(xiàn)焦燒。但當(dāng)白炭黑的BET減小時(shí),其補(bǔ)強(qiáng)效果又會(huì)下降。從SBRI 502為主料的加工性和物性(見表1)可以得知,當(dāng)BET大時(shí),膠料的硫化速度慢,但其多數(shù)物理機(jī)械性能較好,尤其是拉伸強(qiáng)度、延長率和撕裂強(qiáng)度都很高;相反,當(dāng)BET小時(shí),膠料呈現(xiàn)較快的硫化速度,門尼粘度低,彈性提高,壓縮變形小,但補(bǔ)強(qiáng)效果差。因此,選擇不同的BET白炭黑時(shí),需要調(diào)整硫化體系以達(dá)到理想的加工工藝條件。若要獲得理想的補(bǔ)強(qiáng)效果和加工工藝,白炭黑的BET應(yīng)在150~280m2/g范圍內(nèi)。

5白炭黑對硫化體系配合劑的影響

當(dāng)用白炭黑作為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填充劑時(shí),在硫化體系中一般都需加入硅烷偶聯(lián)劑和活性劑。硅烷偶聯(lián)劑常用的有HP-669(SCA-169),適應(yīng)于硫磺硫化的體系,A-172則適應(yīng)于過氧化物交聯(lián)的透明橡膠中。硅烷偶聯(lián)劑的加入可增強(qiáng)白炭黑與橡膠的親和性,使白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果更佳,同時(shí)使橡膠的耐磨性能更好。因此,也有人把硅烷偶聯(lián)劑稱之為耐磨劑。在一般的配方中,硅烷偶聯(lián)劑的用量為白炭黑用量的5%-29%(W/W)?；钚詣┑闹饕饔檬窃黾影滋亢诘幕钚?提高補(bǔ)強(qiáng)作用,同時(shí)提高硫化速度。一般而言,活性劑的用量為白炭黑的2-6phr。

6結(jié)語

白炭黑的表面組織(即含水量)、比表面積將影響橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用,影響橡膠制品的物理機(jī)械性能;白炭黑的比表面積、pH值的高低則影響橡膠制品的加工性能。值得一提的是,不同廠家生產(chǎn)的同一規(guī)格白炭黑都會(huì)影響加工性能,因此在實(shí)際生產(chǎn)中使用的白炭黑若有微小不同(如不同廠家、不同規(guī)格或不同批號(hào))都將或多或少地影響橡膠的加工性能。因此在使用前必須先試驗(yàn)其配方,以檢驗(yàn)工藝條件是否達(dá)到物性要求,進(jìn)而保證產(chǎn)品質(zhì)量。

參考文獻(xiàn)(略)