劉付永，杜愛華，劉玉鵬，姚薇，黃寶深(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266042)

反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)在低滾動(dòng)阻力輪胎中具有良好的應(yīng)用前景川。嚴(yán)瑞芳等將杜仲硫化膠所具有的優(yōu)良動(dòng)態(tài)疲勞性、低生熱性和高彈性的原因歸結(jié)于其硫化彈性網(wǎng)絡(luò)中交聯(lián)點(diǎn)間鏈段存在的構(gòu)象規(guī)整性?；诰W(wǎng)絡(luò)中鏈段的這種有序性，硫化膠在變形過程中由鏈段運(yùn)動(dòng)引起的內(nèi)耗會(huì)低于無規(guī)線團(tuán)網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)耗。孟凡良等的研究發(fā)現(xiàn)，隨TPI門尼黏度的增加，其硫化膠的壓縮生熱會(huì)降低。炭黑結(jié)合膠被視為增強(qiáng)作用的主要標(biāo)志，生成炭黑結(jié)合膠量的多少除與炭黑的表面活性有關(guān)外，還與炭黑和橡膠的親和性有關(guān)。孟凡良等研究了不同炭黑品種對TPI及其并用膠性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用炭黑N 330增強(qiáng)的天然橡膠/TPI和丁苯橡膠/TPI并用膠綜合性能較好。用氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑可得到不同相對分子質(zhì)量的TPI;而作為一種結(jié)晶性的橡膠，不同相對分子質(zhì)量TPI的結(jié)晶度也是不同的，其與炭黑之間的相互作用還未見相關(guān)的研究報(bào)道。本工作探討不同門尼黏度TPI與炭黑之間的相互作用及其對硫化膠性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

TPI，實(shí)驗(yàn)室自制:用負(fù)載欽體系催化異戊二烯本體沉淀聚合法在100 L聚合釜中合成，產(chǎn)物的反式-1,4-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)大于98%，用氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)其相對分子質(zhì)量。炭黑N 330，青島德固薩化學(xué)有限公司產(chǎn)品。其他原材料均為市售工業(yè)品。

1. 2基本配方

TPI 100份(質(zhì)量，下同)，炭黑30份，氧化鋅5份，硬脂酸2份，防老劑4010 NA 2份，芳烴油5份，促進(jìn)劑DM 1份，硫黃5份。

1. 3儀器和設(shè)備

XK一160型開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠生產(chǎn);GT一M 2000一A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、AT一7000 M型電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)和GT一7011 D型屈撓實(shí)驗(yàn)機(jī)均由臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn);HS 501000 (TON )型熱壓成型機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技(深圳)有限公司生產(chǎn);MZ一4003 B型橡膠拉伸疲勞實(shí)驗(yàn)機(jī)，江蘇明珠實(shí)驗(yàn)機(jī)械廠生產(chǎn);EKT -2002 MG型炭黑分散度儀和EKT一2002GF型壓縮疲勞實(shí)驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣嘩中科技股份有限公司生產(chǎn)。

1. 4混煉與硫化混煉在70℃的開煉機(jī)上進(jìn)行:將TPI塑煉6一10 min后依次加入硬脂酸、氧化鋅、防老劑及促進(jìn)劑等，然后加入炭黑和芳烴油，最后加人硫黃，混煉均勻后薄通下片。

硫化按硫化儀測定的正硫化時(shí)間(t90 )在平板硫化機(jī)上于150℃下進(jìn)行，硫化壓力為15 MPao

1. 5分析測試

結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定炭黑結(jié)合膠時(shí)先將混煉膠停放7d，精確稱量0. 5 g的母煉膠(w1)，用已知質(zhì)量(w2)的濾紙包裹，外面再用已知質(zhì)量( w3)的鎳網(wǎng)包裹。以甲苯為溶劑，用索氏抽提器抽提48 h，取出后真空干燥至恒定質(zhì)量(wa)，按下式計(jì)算炭黑結(jié)合膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wRB )

式中:Mf為混煉膠中填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù);M。為混煉膠中橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

炭黑在TPI硫化膠中的分布用炭黑分散度儀按照ASTM D 2663-2006分析。

其他性能拉伸性能按GB/T 528-1992測試;邵爾A硬度按GB/T 531-1999測試;屈撓龜裂性按GB/T 13934-1992測試;回彈性按GB/T1681-1991測試;壓縮生熱按GB/T 1687-1983測試。拉伸疲勞在拉伸疲勞實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸比為1，拉伸頻率為每分鐘500次。

2結(jié)果與討論

2. 1炭黑與不同門尼私度TPI的相互作用

2.1.1門尼黏度對炭黑結(jié)合膠含量的影響

由圖I可以看出，隨TPI門尼黏度增大，炭黑結(jié)合膠含量降低。其原因首先是由于門尼薪度小的TPI塑化膠更容易使炭黑混人且分散均勻;其次是在共混過程中門尼鉆度小的聚合物分子鏈較短，末端基數(shù)量較多，易與炭黑發(fā)生化學(xué)結(jié)合。

2. 1. 2炭黑在不同門尼黏度TPI硫化膠中的分布

圖2是炭黑N 330在不同門尼黏度TPI硫化膠中的分散情況，其中的白色為炭黑?？梢钥闯?，隨TPI門尼黏度增大，炭黑的團(tuán)聚體增多，平均粒徑增大，分散的均勻性變差。

2. 2炭黑對不同門尼黏度TPI混煉膠硫化特性的影響

從表I可以看出，隨著門尼黏度的增加，未填充TPI混煉膠的焦燒時(shí)間(ts1)和t90變化不大，最小轉(zhuǎn)矩(ML)和最大轉(zhuǎn)矩(MH)均增大，但不同門尼黏度TPI混煉膠的最大與最小轉(zhuǎn)矩差(MH-ML)的變化并不大。填充炭黑后，各門尼黏度混煉膠的t9,和t90都縮短，ML和MH均增大。TPI混煉膠的tg,和t90主要與硫化體系及TPI的不飽和度有關(guān)，門尼黏度的大小與雙鍵含量基本沒有關(guān)系，所以t1和t90變化不大?；鞜捘z的ML與生膠的相對分子質(zhì)量有關(guān)，門尼黏度越大者其相對分子質(zhì)量越大，ML亦增大。MH-ML的大小與交聯(lián)密度有關(guān)，TPI硫化膠的交聯(lián)密度主要取決于硫黃用量，受相對分子質(zhì)量的影響很小，因此MH-ML變化不大。可見炭黑的加人起到了物理交聯(lián)點(diǎn)作用，使填充混煉膠的ML,MH及ML-MH均增大。

2. 3炭黑對不同門尼黏度TPI硫化膠物理機(jī)械性能的影響

炭黑對TPI混煉膠的物理機(jī)械性能有兩方面的影響[4]:一方面炭黑粒子吸附TPI分子鏈，形成“結(jié)合橡膠”，在體系中起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，可提高TPI混煉膠的強(qiáng)度;另一方面炭黑粒子吸附TPI分子鏈會(huì)破壞其結(jié)晶，使TPI混煉膠的強(qiáng)度下降，這兩個(gè)因素綜合影響了TPI混煉膠的物理機(jī)械性能。由圖3可以看出，未填充TPI硫化膠的100%定伸應(yīng)力及拉伸強(qiáng)度隨其門尼黏度的增加而增大;用30份N 330填充后，硫化膠的100 %定伸應(yīng)力隨門尼黏度的變化不再明顯，說明炭黑對提高TPI硫化膠100%定伸應(yīng)力起到了關(guān)鍵作用。在拉伸初期，未填充TPI所受的力主要由聚合物承擔(dān)，由于低相對分子質(zhì)量TPI的鏈段較短，容易滑移變形，故應(yīng)力較低;而在炭黑填充的TPI硫化膠中炭黑與橡膠之間的相互作用有效地阻礙了分子鏈的滑動(dòng)，100%定伸應(yīng)力相應(yīng)地得以提高，且由于低門尼黏度的TPI能更好地與炭黑結(jié)合，這種阻礙作用更為顯著，因而可致低門尼黏度TPI填充硫化膠的100%定伸應(yīng)力與高門尼黏度者相當(dāng)。

隨TPI的門尼黏度從20. 5增加到102. 4，未填充TPI硫化膠的拉伸強(qiáng)度從6. 83 MPa增加到17. 63 MPa，增幅為145 %;填充炭黑后，硫化膠的拉伸強(qiáng)度從16. 33 MPa增加到21. 45 MPa，增幅為31%。該結(jié)果說明炭黑的增強(qiáng)作用減弱了由門尼黏度不同所引起的TPI硫化膠拉伸強(qiáng)度的變化。

由表2可以看出，加人炭黑后TPI硫化膠的邵爾A硬度增大，且隨TPI門尼黏度的增加而增大，當(dāng)TPI門尼黏度達(dá)到一定值(約48)后不再變化?；貜椥砸嚯STPI門尼黏度的增加而增大，填充炭黑后回彈性降低。

2. 4炭黑對不同門尼黏度TPI硫化膠動(dòng)態(tài)疲勞性能的影響

2. 4.1壓縮疲勞

從圖4可以看出，未填充炭黑TPI硫化膠的壓縮生熱隨生膠門尼黏度的增加而減小，在生膠門尼乳度從20增加到100的過程中，硫化膠的壓縮生熱從13. 7℃降至7. 9℃;用30份炭黑N 330填充的TPI硫化膠的壓縮生熱從40. 3℃降至15. 8 9C。在TPI硫化膠的動(dòng)態(tài)疲勞過程中，TPI的相對分子質(zhì)量越大，其分子鏈末端所占的比例越小，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性就越好，內(nèi)摩擦生熱越小。在未填充的硫化膠中只有聚合物分子鏈段之間的相互摩擦，且TPI分子鏈段具有高度的規(guī)整性，在其硫化膠中交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段仍是有序的(這也是TPI硫化膠具備低生熱性能的主要原因)，因此不同相對分子質(zhì)量硫化膠的壓縮生熱變化不大。加入炭黑后，硫化網(wǎng)絡(luò)中有了物理交聯(lián)點(diǎn)，聚合物分子鏈段之間的相互摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)殒湺闻c炭黑之間的相互作用。低門尼黏度TPI硫化膠的結(jié)合膠含量較高，試樣壓縮生熱的提高幅度也大，因此填充了炭黑硫化膠的壓縮生熱隨TPI生膠門尼黏度的變化幅度加大。

從圖4還可看出，隨門尼黏度增加，TPI硫化膠的壓縮永久變形減小，填充炭黑后這種變化更明顯。即隨著TPI相對分子質(zhì)量的增加，其分子鏈末端減少，TPI硫化膠的彈性增大，壓縮永久變形減小。而炭黑的加人使硫化膠的滯后性增加，變形恢復(fù)能力減弱，且增強(qiáng)作用越明顯則滯后性越大，變形恢復(fù)能力就越弱，說明炭黑對低門尼黏度TPI的增強(qiáng)作用更好，因此其滯后性更大，壓縮永久變形能力也較高門尼黏度者增大許多。

2. 4. 2拉伸疲勞

在拉伸比為1時(shí)，對不同門尼黏度的TPI硫化膠試樣拉伸疲勞一定時(shí)間后，分別測其拉伸強(qiáng)度，對拉伸一形變曲線積分可得其拉伸形變能密度。由圖5可以看出，未疲勞試樣的拉伸形變能密度隨門尼黏度的增大而增大。拉伸疲勞后門尼黏度為80左右時(shí)，TPI硫化膠的拉伸形變能密度最大。這是由于試樣疲勞后其結(jié)晶被破壞，試樣內(nèi)部開始產(chǎn)生缺陷或裂紋，且結(jié)晶度越高這種因疲勞產(chǎn)生的裂紋就越明顯，疲勞后就越容易發(fā)生斷裂，其強(qiáng)度和扯斷伸長率都會(huì)降低，而TPI的結(jié)晶度是隨其相對分子質(zhì)量的增大而增大的。由于門尼豁度低的TPI硫化膠試樣含有大量鏈段末端，本身就存在很多缺陷，所以拉伸形變能密度很低。

2. 4. 3屈撓疲勞

由于TPI是一種高度結(jié)晶的橡膠(結(jié)晶度高達(dá)36% )，輕度的硫化(如本工作中的配方)并不能完全破壞其結(jié)晶，常溫下試樣的邵爾A硬度高達(dá)88左右，填充炭黑后為98左右(見表2)，屈撓時(shí)極易發(fā)生應(yīng)力開裂，所以未填充TPI硫化膠的耐屈撓性能并不是很好(試樣的6級裂口屈撓次數(shù)均小于1 000次)。但比較不同門尼黏度TPI硫化膠在填充炭黑前后屈撓性能的差異有助于認(rèn)識(shí)炭黑對不同門尼黏度TPI的作用。由表3可知，門尼黏度為50左右的TPI硫化膠在填充炭黑后屈撓龜裂性能最好。這是因?yàn)榈烷T尼黏度TPI的分子鏈末端數(shù)目較多，本身就存在一些缺陷;高門尼黏度TPI的結(jié)晶度高，易發(fā)生應(yīng)力開裂，所以門尼黏度適中的TPI硫化膠具有較好的屈撓龜裂性能。由于混煉時(shí)炭黑在低門尼黏度TPI硫化膠中更易于分散，對其增強(qiáng)作用更顯著，屈撓斷裂時(shí)網(wǎng)絡(luò)打破后能迅速重建，所以其屈撓裂紋增長相對高門尼黏度的要慢。

增強(qiáng)后，門尼黏度不同TPI硫化膠的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度差別不大。

3結(jié)論

a)隨TPI生膠門尼黏度的增大，炭黑結(jié)合膠含量減小，炭黑分散性變差，增強(qiáng)作用減弱。

b)未填充TPI硫化膠的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度隨TPI門尼黏度的提高顯著增大;用炭黑c)不同門尼黏度TPI硫化膠的壓縮生熱和壓縮永久變形在填充炭黑后均增大，其中低門尼勃度的增加幅度顯著大于高門尼黏度者。不同門尼黏度TPI硫化膠壓縮生熱的變化主要由炭黑與橡膠之間的作用引起。

d)生膠門尼黏度為50一80的TPI硫化膠的耐動(dòng)態(tài)疲勞性能較好。