朱永康　(中橡集團炭黑工業(yè)研究設(shè)計院,四川自貢,643000)　編譯

近些年來,白炭黑已被用作傳統(tǒng)橡膠補強劑———炭黑的替代品,特別是在輪胎應(yīng)用當(dāng)中。盡管人們對白炭黑補強的基本機理仍未充分理解,白炭黑的表面特征描述和硅烷化學(xué)的發(fā)展已使白炭黑填充彈性體的設(shè)計得到改進。本文考察配合有不同結(jié)構(gòu)白炭黑的橡膠的機械性能。超小角度X射線光散射技術(shù),被證明可以測定白炭黑粉末的原生粒子和聚集體的結(jié)構(gòu)。所研究的材料是在內(nèi)蓋夫Negv,以色列本古里昂大學(xué)(Ben Gurion University)的Dimona白炭黑工業(yè)中試裝置上合成的。試樣是由瓷質(zhì)巖(porcelainite,一種富含無定形二氧化硅的礦物)制備的試驗性白炭黑系列。合成方案遵循由水玻璃溶液制備沉淀白炭黑的常規(guī)合成方法,雖然已研發(fā)出了利用瓷質(zhì)巖作為起始礦物的新工藝。這種新工藝減少了能源的需求量,在第二條生產(chǎn)線上還產(chǎn)生了沉淀碳酸鈣(PCC)。由于將瓷質(zhì)巖礦石轉(zhuǎn)化為水玻璃時采用低溫分解工藝,這就使得能源消耗降低。

合成方法(圖1)是先把開采的瓷質(zhì)巖研磨成粉末。磨粉之后制備硅酸鈉:

硅酸鈉即水玻璃隨后通過一個碳酸化工藝,利用重碳酸鹽-碳酸鹽緩沖液將CO2引入其中。結(jié)果就形成了二氧化硅、碳酸鈣和氫氧化納的堿性溶液:

(NaO)(SiO2)n+ CO2→Na2CO3+nSiO2(2)

Na2CO3+Ca(OH )2→Na2O·H2O+CaCO3(3)

在該工藝的后序步驟中,對白炭黑沉淀物進行分離、洗滌、過濾、中和及干燥。pH值和工藝條件均可改變,以便調(diào)整白炭黑的性能。這項工藝能夠制備出表面積范圍0 ~300 m2/g以上的白炭黑。

1　生產(chǎn)和市場前景

通過以上工藝生產(chǎn)的白炭黑由Dimona白炭黑工業(yè)公司(DSI)以Dimosil的商品名銷售。DSI把實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的時間預(yù)定為2008年2季度。該裝置的設(shè)計生產(chǎn)能力為40000 t/a。

本文中論證的這種合成工藝使DSI可以按特殊用戶的要求定制白炭黑。初試產(chǎn)品將是高分散性白炭黑(Dimosil GT系列),它常常用于高性能輪胎和所謂的"綠色輪胎"。DSI公司正計劃開發(fā)為提高濕路面/冰路面牽引性的冬季輪胎專門定制的白炭黑。DSI產(chǎn)品系列中還將包括為載重汽車輪胎設(shè)計的低表面積白炭黑,它具有良好的補強性能和較好的耐磨性。

DSI最近開發(fā)了一種表面活性提高的新產(chǎn)品,它在輪胎制造中所需的偶聯(lián)劑量更少,混煉時間更短。這些反應(yīng)性填料將成為Dimosil GT-R產(chǎn)品系列的第一批低成本填料產(chǎn)品。

2　高分散性白炭黑

我們以前研究了DSI研發(fā)的Dimosil試驗性品種288的性能,并將該填料與商品高分散性白炭黑作了比較。通過小角度光和X射線散射技術(shù)分析,在Dimosil 288、Zeosil(羅地亞公司產(chǎn)品)和Ultrasil 7005(德固賽公司產(chǎn)品)的形態(tài)中觀察到相似性。機械試驗(圖2)顯示,Dimos288在橡膠膠料中與Ultrasil 7005相似。圖2中所示數(shù)據(jù)是從未硫化橡膠獲得的。圖2b中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明,在硫化橡膠中, Dimosil試樣在低應(yīng)變及較低的最終伸長和應(yīng)力下,可以產(chǎn)生比Ultrasil試樣更高的應(yīng)力。圖2c和圖2d示出了對于溫度掃描的動態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)。Dimosil填充膠料在60℃滯后稍低,在-20℃滯后則略高一些。對于Dimosil試樣,儲存模量在60℃也要低些,而在-20℃則更高。

當(dāng)前所開展的研究,旨在確定通過DSI合成方案可獲得的白炭黑粒徑范圍,從而生產(chǎn)出擁有為特殊用途定制形態(tài)的白炭黑粉末。對合成方案進行調(diào)節(jié),控制原生粒子的尺寸及聚集體的尺寸和形態(tài)。然后在橡膠膠料中測試具有不同形態(tài)特征的一系列試樣。

為本研究選擇具有一定表面積和DBP值范圍的一系列白炭黑粉末。用小角度X射線散射來表征這些粉末的形態(tài),比如原生粒子尺寸、聚集體尺寸、聚集體分形尺寸和聚集體的數(shù)目。利用標(biāo)準(zhǔn)輪胎配方將試驗性白炭黑粉末混入橡膠內(nèi),然后測定機械性能和流變性能。

2.1　小角度散射

圖3示出采用可見光和X射線儀器獲得的一個試驗性樣品的小角度散射數(shù)據(jù)。從圖中可看出存在3種截然不同的結(jié)構(gòu)度,分別對應(yīng)于原生粒子、聚集體和附聚體特征。該圖表明了散射強度隨散射向量的變化,q定義為:q = 4πsin(θ/2)/λ,式中,λ是入射輻射(X射線,可見光)的波長,θ是散射角。結(jié)合由可見光和X射線獲得的散射數(shù)據(jù),即可覆蓋10-6< q< 1.0(A°-1)的q范圍,該范圍對應(yīng)于~10A°至100μm的尺寸范圍(~q-1)。圖3中的散射數(shù)據(jù)是用由Beacuage開發(fā)的統(tǒng)一方法來擬合,從而獲得有關(guān)結(jié)構(gòu)度的具體信息。圖4示出了對圖3所表明的超小角度X射線散射數(shù)據(jù)部分的這種擬合情況。

圖4用符號P(冪定律)和Rg(Guinier,紀(jì)尼埃定律)來鑒別局部冪定律區(qū)和紀(jì)尼埃區(qū)。在高q(0.03~0.2A°-1)處,散射強度按冪律衰減,如公式(4)所述:

I(q) = Bq-4, B = 2πn(△ρ)2(4)

式中,N是原生粒子在散射體積中的數(shù)密度,△ρ是對比度(散射材料與背景空氣的電子密度之差),S是原生粒子的表面積。對于光滑表面散射,冪律指數(shù)-4稱之為珀羅德(Porod)定律。因此,數(shù)據(jù)證實原生粒子表面實際上是光滑的。紀(jì)尼埃區(qū)的散射符合紀(jì)尼埃定律:

I(q)= Giexp(-q2R2gi/3),Gi=Ni(△ρ)2V2i(5)

式中,Ni為數(shù)密度,Vi為引起i級別散射(對于原生粒子i =1,對于聚集體i =2)物體的體積,Rgi是在i級別引起散射的物體的旋轉(zhuǎn)半徑。這些紀(jì)尼埃區(qū)在對數(shù)-對數(shù)圖上呈現(xiàn)為轉(zhuǎn)化區(qū)即冪定律區(qū)之間的“拐點”。水平1與在高-q(q≈0.01A°-1)出現(xiàn)的原生粒子有關(guān)。還存在著第二個紀(jì)尼埃區(qū),用Rg2來表示,對應(yīng)于白炭黑聚集體的尺寸。兩個紀(jì)尼埃區(qū)之間具有冪定律特征,如P2所示。P2是由對數(shù)-對數(shù)圖上的斜率獲得的冪律指數(shù)。在這個區(qū)域,散射遵循分形依存性:

I(q) = B2q-df(6)

式中df是質(zhì)量分形維數(shù)(P2=-df),B2是聚集體(級別2)的冪律前因子(水平2)。對于一個不規(guī)則的簇,冪律前因子B2大約如下:

式中,G2是公式(5)中定義的紀(jì)尼埃前因子Γ是伽瑪函數(shù)。

當(dāng)假定是球狀幾何形態(tài)時,可把原生粒子獲得的旋轉(zhuǎn)半徑Rg與粒子半徑關(guān)聯(lián)起來:

除了從質(zhì)量分形維數(shù)df角度來描述聚集體的形態(tài)學(xué)之外,尚可通過聚集度z(即構(gòu)成聚集體的原生粒子數(shù))來描述白炭黑聚集體。聚集度是利用公式(9)由統(tǒng)一擬合參數(shù)計算出來的。

Z= G2/G1(9)

式中,G2和G1分別為水平1和水平2的紀(jì)尼埃前因子。

3　材料和方法

3.1　材料

本研究選擇的8個DSI白炭黑試樣具有一定范圍的比表面積,據(jù)認(rèn)為還具有不同的大聚集體和附聚體形態(tài)。還評估了兩種工業(yè)沉淀白炭黑試樣———羅地亞公司的Zeosil 1165和德固賽公司的Ultrasil 7005。

3.2　方法

采用Bonse-Hart攝像機(束線型ID-33,高級光子源,Argonne國家實驗室)對白炭黑粉末進行超小角度X射線散射(USAXS)測試,其覆蓋的q范圍為0.0002~0.4A°-1。X射線束高度0.4mm,寬度2mm。粉末試樣厚度約0.1mm,被夾持在蘇格蘭魔術(shù)搭鏈(Scotch Magic Tape,3M)的兩個帶扣之間。對于試樣傳送以及因帶扣和空氣而引起的背景散射,其數(shù)據(jù)須進行校正。用Ind軟件(可從www.uni.aps.gov獲得)對裂斷/臟污的數(shù)據(jù)進行去污處理,并用Irena軟件進行分析后者也可從Argonne國家實驗室獲得。用于調(diào)配填充輪胎膠料的輪胎配方示意于表1。

4　結(jié)果與討論

利用同樣的反應(yīng)器生產(chǎn)了一系列試樣,只不過合成條件不同。目的是減小原生粒子的尺寸,而又保持了相近的聚集體大小。圖5示出5個不同的Dimopsil試樣的散射曲線,突出了通過改變合成條件獲得的粒子尺寸和聚集體尺寸的變動。表2列出了這8個Dimopsil試樣的統(tǒng)一參數(shù)。參數(shù)z是聚集體中原生粒子的平均數(shù)。由于聚集體尺寸投射在光散射區(qū)內(nèi),結(jié)合小角度X射線和光散射便獲得了試樣B8的水平2擬合值。

該系列試樣的目的之一是合成包含各種不同尺寸的白炭黑。試樣B1的原生粒子最小,其次是試樣B3;試樣B1的Rg值為96.6A°,試樣B2的Rg值為108A°。這兩個試樣的大小接近于商品Zeosil 1165(Rg=96.5A°)和Ultrasil 7005(Rg=85.2A°)。Dimosil試樣表現(xiàn)出這樣的大小范圍———B2大得多,而其余的試樣Rg值介于90~460A°之間。Dimosil B1和B3的聚集體尺寸與上述商品白炭黑試樣的聚集體尺寸略有不同。Di-mosil B1的聚集體尺寸Rg=1100A°,Dimosil B1的聚集體尺寸Rg=1590A°。Dimosil B1、B3和Ultrasil (z =914)、Zeosil(z=571)的聚集程度也相近。未觀察到聚集程度有隨粒子尺寸變化的趨勢。原生粒子尺寸接近者具有不同的聚集體數(shù)目。

用標(biāo)準(zhǔn)輪胎配方制備出白炭黑試樣膠料。然后按ISO 5794-2 1998對未硫化純橡膠進行測試。表3示出了所有這些試樣的比表面積(SSA)和DBP值。試樣B8呈現(xiàn)出217m2/g的比表面積,但是還呈現(xiàn)出很大的原生粒子尺寸———這與如此之高的比表面積是不相符的。這種矛盾似乎表明試樣B8在小粒度等級是多孔的,如此會導(dǎo)致在根據(jù)氣體吸附數(shù)據(jù)計算時對粒徑的估計不足。未硫化試樣用門尼粘度計和橡膠加工分析儀(RPA)測試,在試樣硫化過程中測定動態(tài)機械性能。圖6示意出了100℃時的門尼粘度以及儲存模量、損耗模量和tanδ的測試結(jié)果。100℃時的門尼粘度隨聚集體中的粒子數(shù)目而增加。對同樣的膠料進行硫化和測試,測定其拉伸性能、撕裂強度、硬度和耐磨性。圖6示意出了由這些測試獲得的值。

圖8繪出了這兩種工業(yè)試樣和Dimosil試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。Dimosil試樣B1、B3和B6與工業(yè)白炭黑試樣一并繪出,在應(yīng)力-應(yīng)變方面表現(xiàn)出相似性(圖8a)。由于Dimosil試樣的原生粒子尺寸和聚集度降低(表1),拉斷伸長和極限應(yīng)力也減小。

在未硫化狀態(tài)和硫化狀態(tài),Dimosil試樣性能均呈現(xiàn)出寬幅波動,隨著粒子尺寸和聚集度的趨勢而變化。原生粒子尺寸最大的試樣(特別是試樣B8和B4)的機械性能最低。隨聚集度的變化趨勢分外引人注目,因為這些結(jié)果表明,白炭黑填充膠料的機械性能首次呈現(xiàn)出與聚集度的相關(guān)性。對于炭黑和白炭黑填料,DBP值在歷史上被用來將填料的"結(jié)構(gòu)"與機械性能關(guān)聯(lián)起來。但是,聚集度是直接通過小角度散射測定的。DBP值也許可以反映聚集度和分形維數(shù)。

5　結(jié)論

本文論證了采用新的合成方法制備沉淀白炭黑的能力,以及在合成期間改變白炭黑結(jié)構(gòu)的能力。試驗白炭黑樣品在原生粒子、聚集體和附聚體的粒度方面表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu),試樣B1和B3的聚集體個數(shù)最多。在未硫化狀態(tài)和硫化狀態(tài)試樣中,也觀察到了試樣B1與B3之間存在相似性。雖然本研究的目的之一是生產(chǎn)具有跟商品高分散性白炭黑類似的橡膠補強性能的白炭黑,但文中還論證了通過設(shè)計來控制粒子尺寸的合成方案來控制結(jié)構(gòu)的能力。

在本研究中,按3種不同的長度級別用小角度X射線散射來表征白炭黑試樣的結(jié)構(gòu)。聚集度表現(xiàn)出與機械性能的某些相關(guān)性,它似乎是將白炭黑的結(jié)構(gòu)和在彈性體中的補強行為關(guān)聯(lián)起來的潛在特性。

參考文獻

1　Doug J.KohIs,Dale W.Scharfer.《Rubber World》Vol.236,No.1(2007)(4):18~22