周海濱　(杭州中策橡膠有限公司,浙江杭州310008)　編譯

0　前　言

關(guān)于炭黑在膠料中分散的各種模型已經(jīng)有了許多種。但是,在密煉機(jī)里炭黑如何在膠料中分散,我們?nèi)粺o知。根據(jù)藤先生的研究,他認(rèn)為分散主要在轉(zhuǎn)子和室壁間的高剪切部位進(jìn)行。另外,通過高剪切場對膠料的擠壓,生成新的炭黑聚集體,就是炭黑的二次結(jié)構(gòu)。但是,密煉機(jī)工作時(shí),在高剪切部位產(chǎn)生了機(jī)械力,使生熱大的膠料溫度升高,剪切力降低,因此,不能使炭黑二次聚集體粉碎,從而得不到具有很好性能的混煉膠。

從報(bào)道的數(shù)據(jù)中獲悉,由于大軸徑密煉機(jī)的降溫性能優(yōu)異,因而混煉膠的溫度不高。Mckelvey的報(bào)告[2]認(rèn)為,在分散理想的密煉機(jī)中,軸徑大回路狹窄的凸棱部位上對熔融狀聚乙烯的剪切力只是轉(zhuǎn)子和內(nèi)壁間頂部剪切力的60%。

筆者的研究[3]是在降溫性能優(yōu)異、軸徑大、凸棱部位狹小的新型加壓式密煉機(jī)中測定了SBR炭黑膠料的溫度、門尼粘度、體積電阻率,并就炭黑進(jìn)入膠料的途徑及其分散與原有的密煉機(jī)進(jìn)行了比較。

1　實(shí)　驗(yàn)

1. 1　裝置

用混煉容量7 L、10 L、55 L、75 L等4種類型的加壓式捏和機(jī)(密煉機(jī))進(jìn)行試驗(yàn)。圖1(a)和(b)是混煉室斷面示意圖。圖1(a)為容量10 L和75 L(稱為D10型和D75型)的密煉機(jī),其密煉室內(nèi)壁直徑(Dc)與轉(zhuǎn)子直徑(Dr)之比(Dr/Dc)約為0. 5。圖(b)表示新型的加壓式密煉機(jī)(容量7 L和55 L)WD7型和WD55型,其直徑比(Dr/Dc)約為0. 7。WD型密煉機(jī)凸棱的部位比D型的狹小,這樣,膠料在混煉中有很好的導(dǎo)熱性能。在同一轉(zhuǎn)速下,WD型密煉機(jī)凸棱部位的剪切速率是D型的2. 3倍。再則,試驗(yàn)中所用的WD7型和D10型及WD55型和D75型密煉室的大小相同。但是,由于轉(zhuǎn)子的形狀不同,混煉的容量也各異。WD7型和D7型轉(zhuǎn)子形狀的不同部分是轉(zhuǎn)子的直徑和轉(zhuǎn)子凸棱的高度,而轉(zhuǎn)子凸棱的長度、寬度、扭轉(zhuǎn)角度及膠料進(jìn)入的角度是相同的。WD55型和D75型密煉機(jī)的上述數(shù)據(jù)也是相同的。

四種密煉機(jī)轉(zhuǎn)子的外徑和轉(zhuǎn)子凸棱前端間隙的尺寸列于表1。WD55型和D75型各部分的數(shù)據(jù)相同。D10型的數(shù)值是WD55型和D75型的1/2左右。但是,WD7型的端部間隙是D10型的2倍。在密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速相同的情況下,D10型、WD55型和D75型間隙部位的剪切速率也是相同的,WD7型間隙部位的剪切速率約是其1/2。若用等剪切速率對WD7型轉(zhuǎn)子和室壁間隙部位的剪切速率進(jìn)行比較的話,則WD7型轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速提高了1倍。

1. 2　原材料

試驗(yàn)所用的橡膠是住友公司出品的乳聚SBR1502;填料(炭黑)是三菱化學(xué)的HAFN330;氧化鋅(ZnO)是東邦亞鉛公司的銀嶺A;硬脂酸和硫黃的配合比例見表2所示。

把上述材料加入混煉室,填充率為0. 75。圖2為試驗(yàn)中功率值、膠料溫度和混煉時(shí)間之間關(guān)系的模擬圖。SBR和硬脂酸投入后混煉2min(轉(zhuǎn)速25 r/min),然后,將炭黑和硫黃投入,混煉至過了BIT(炭黑混入時(shí)間)后,再投入ZnO,此時(shí)轉(zhuǎn)速控制在10 r/min。當(dāng)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)達(dá)600轉(zhuǎn)時(shí),進(jìn)行取樣。為了抑制膠料生熱,取樣時(shí)轉(zhuǎn)子的速度要控制在10 r/min以下。在炭黑分散過程中,大的剪切力至關(guān)重要。膠料溫度攀升,粘度下降,剪切應(yīng)力就減小。試驗(yàn)用的密煉機(jī)的冷卻能力存在著差異,所以,膠料溫度攀升中出現(xiàn)的差異可以進(jìn)行預(yù)測。為稍許平衡各密煉機(jī)中膠料溫度的差異,應(yīng)降低轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速。

1. 3　膠料的取樣和溫度測定

圖3列示了膠料的各個(gè)取樣和溫度測定處。從轉(zhuǎn)子的方向看,混煉室的左端是①,混煉室的中間是②,混煉室的右端是③。在各試驗(yàn)中從降低轉(zhuǎn)速的前和后開始累計(jì),轉(zhuǎn)數(shù)分別為20、50、100、200、400、600,使轉(zhuǎn)子的凸棱停止在同位相上。按圖2上箭頭方向所示的時(shí)間進(jìn)行取樣。先在②的位置上插入溫度傳感器(E型熱電偶)進(jìn)行溫度測定,然后從位置②上開始取樣并測定門尼粘度,從①、②、③三個(gè)位置上取樣,測定體積電阻率。

1. 4　測定門尼粘度和體積電阻率

將膠料制成薄片狀試樣,測定其門尼粘度、體積電阻率。用于測定門尼粘度的試樣的直徑50 mm、厚度6~8 mm,在島津制作所的SMV-202儀器上進(jìn)行測定。測定體積電阻率的試樣直徑30 mm、厚度2~3 mm,用三菱化學(xué)的高電阻儀(MCP-HT450)進(jìn)行測定,并對它們的中間值進(jìn)行比較。

2　結(jié)果與討論

2. 1　膠料的溫度和門尼粘度

圖4列示了取樣時(shí)膠料溫度和累計(jì)轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)的相關(guān)曲線。橫軸數(shù)值表示炭黑加入后轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的累計(jì)數(shù)。該累計(jì)轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)是以25 r/min轉(zhuǎn)速混煉時(shí),剛過BIT(炭黑混入時(shí)間)以及過了BIT后的250轉(zhuǎn),轉(zhuǎn)速為10 r/min時(shí)20、50、100、200、400、600轉(zhuǎn)合計(jì)起來的數(shù)值。在混煉室的大小和轉(zhuǎn)子端部間隙剪切速率相同的WD55型和D75型密煉機(jī)中,膠料的溫度無差異。但是,對于混煉室小的WD7型和D10型密煉機(jī)來說,無論轉(zhuǎn)數(shù)多少,其膠料溫度都比WD55型和D75型的低。WD7型和D1型裝置小,發(fā)熱量低,單位容積中導(dǎo)熱面積大,降溫效果明顯。

當(dāng)WD7型密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為10 r/min時(shí),其膠料溫度比D10型的低。正如在其他報(bào)道中所描述的那樣,軸徑大增加導(dǎo)熱面積,由于轉(zhuǎn)子總的導(dǎo)熱系數(shù)大,降溫在不斷地進(jìn)行。但是,當(dāng)WD7型密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為20 r/min時(shí),膠料的溫度比D10型的高。這是由于它們轉(zhuǎn)子端部的剪切速率相同,WD7型密煉機(jī)凸棱部位的剪切速率是D10型的4. 6倍。

圖4(b)列示了門尼粘度和累計(jì)轉(zhuǎn)動(dòng)次數(shù)的關(guān)系。混煉量大的D75型和WD55型密煉機(jī)中膠料的門尼粘度比混煉容量小的D10型和WD7型的高,這是因?yàn)镈75型和WD55型密煉機(jī)在混煉中其膠料的溫度高,表觀門尼粘度低,產(chǎn)生的剪切應(yīng)力小。再者,與D10型和WD7型小型密煉機(jī)相比,其轉(zhuǎn)子凸棱前端的周向速渡快,給炭黑提供的能量大。由于這個(gè)原因,炭黑在轉(zhuǎn)子端部和混煉室壁之間。受到強(qiáng)烈的擠壓,堅(jiān)硬且難以破壞的二次聚集體在橡膠中大量生成。

另外,盡管D75型和WD55型密煉機(jī)轉(zhuǎn)子端部的剪切速率相同,WD55型密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)累計(jì)數(shù)為350和860時(shí),膠料的門尼粘度分別是83和79,比D75型的101和97要小,這是因?yàn)閃D55型密煉機(jī)大直徑轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng),使凸棱部位的膠料產(chǎn)生了回流,大量的炭黑進(jìn)入膠料,即使在低剪切力下炭黑聚集體仍然可以分散,門尼粘度大幅度降低。

從這些結(jié)果看,即使轉(zhuǎn)子凸棱與內(nèi)壁之間(此部位膠料的門尼粘度較低)的剪切速率相同,再加大轉(zhuǎn)子的軸徑,使凸棱部位的剪切速率提高1倍,這樣,便可以降低門尼粘度。WD55型和D75型密煉機(jī)中膠料溫度無大的差異,門尼粘度也不同。這樣,便可以推測膠料內(nèi)生成的炭黑聚集體的狀態(tài)是不同的。各密煉機(jī)的累計(jì)轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)達(dá)350轉(zhuǎn)時(shí),門尼粘度的下降幅度很大,而后,粘度下降趨緩,這與塑煉純SBR膠料時(shí),門尼粘度的下降幅度幾乎是一致的。根據(jù)這一結(jié)果可以推斷,炭黑分散狀態(tài)不同與門尼粘度值有關(guān)。

2. 2　體積電阻率

混煉量和轉(zhuǎn)子形狀不同的各密煉機(jī)膠料的體積電阻率和累計(jì)轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)之間的相關(guān)性如圖5(a)所示。轉(zhuǎn)動(dòng)累計(jì)數(shù)達(dá)850轉(zhuǎn)時(shí),與D75型相比,WD55密煉機(jī)膠料的體積電阻率要高出1 000倍。與此相比,即使轉(zhuǎn)子凸棱和內(nèi)壁間剪切速率相同,加大轉(zhuǎn)子的軸徑,凸棱部位的剪切速率提高,因而,體積電阻率也就提高了。當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)累計(jì)次數(shù)在200~300轉(zhuǎn)時(shí),WD型密煉機(jī)膠料的體積電阻率急劇上升。這可以由以下兩點(diǎn)加以說明:第一,在凸棱部位膠料中生成的很多炭黑聚集體容易粉碎,所以,過了BIT后粒子被細(xì)化;第二,WD型密煉機(jī)轉(zhuǎn)子凸棱比D型轉(zhuǎn)子凸棱的高度低,膠料容易從凸棱的低剪切部位向凸棱與室壁間隙處的高剪切速率區(qū)域流動(dòng)。通過間隙的混煉膠的比例增加。即,以凸棱的高度為例,由于凸棱的高度降低了,膠料越過凸棱就容易流動(dòng)了。

WD型密煉機(jī)膠料的體積電阻率可提高到1×1012Ωcm。這是因?yàn)樘亢诰奂w的凝聚力比轉(zhuǎn)子凸棱與室壁的間隙部位上的剪切應(yīng)力小,粒子在細(xì)化。另一方面,在D型密煉機(jī)中膠料體積電阻率只上升至1×109Ωcm,這是由于轉(zhuǎn)子與室壁之間間隙中的剪切速率和WD型的相同,膠料中聚集體的凝聚力比轉(zhuǎn)子與室壁之間的剪切應(yīng)力大,粒子不能細(xì)化所致。

當(dāng)WD7型密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速為10 r/min時(shí),盡管轉(zhuǎn)子凸棱與室壁之間的剪切速率只是其他密煉機(jī)的1/2,但是,仍然獲得與D10型和D75型同樣的體積電阻率。從這個(gè)結(jié)果可以推測,將凸棱部位的剪切速率提高2. 3倍,則在凸棱部位的炭黑可緩緩地進(jìn)入膠料?？傊?在轉(zhuǎn)子與室壁之間剪切速率降低1/2的場合,炭黑在凸棱部位進(jìn)入膠料,生成的聚集體容易被粉碎,從而順利地地行分散。

將WD7型密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速提高至20 r/min,使轉(zhuǎn)子與室壁間的剪切速率和其他密煉機(jī)保持相同,在這種場合體積電阻率可提高到1×1012Ω·cm。

從上述結(jié)果可以推測,對D型和WD型密煉機(jī)來說,炭黑進(jìn)入膠料的狀態(tài)是不同的,WD型密煉機(jī)膠料中生成的炭黑聚集體比D型的更容易被破壞,分散性更好。向單位質(zhì)量的膠料提供的動(dòng)力稱為單位功率,為使膠料的品質(zhì)均一,作為混煉重現(xiàn)性的控制方法,可把它作為基準(zhǔn)來判斷是否停止混煉。試驗(yàn)中單位功率和體積電阻率的相關(guān)性見圖5 ( b)所示。WD7型密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速為20 r/min及使用WD55型密煉機(jī)時(shí),混煉結(jié)束時(shí)的單位功率值為0. 9和1. 1 kWh/kg,再者,混煉結(jié)束時(shí)膠料的體積電阻率為1×1012Ωcm,比WD7型(轉(zhuǎn)速10 r/min)、D10型、D15型都大。與此相比, WD7型轉(zhuǎn)速(20 r/min)及WD55型密煉機(jī)從過了BIT后直至混煉結(jié)束,提供給膠料的能量很大。這是由于WD型密煉機(jī)的降溫性能優(yōu)越,抑制了膠料發(fā)熱,提供給位于凸棱部位的膠料的能量很大。

WD7型密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速為10 r/min時(shí),單位功率值是1. 1 kWh/kg,體積電阻率為1×109Ωcm。與此相比,WD型轉(zhuǎn)子與密煉機(jī)中室壁之間的剪切速率相對較小;在這種場合,要使體積電阻率保持同等水平,就需要更多的混煉能量。

圖5(a)橫軸的累計(jì)轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)是轉(zhuǎn)子每轉(zhuǎn)動(dòng)一轉(zhuǎn)混煉歷程的累計(jì)數(shù);圖5(b)橫軸的單位功率為每1 kg的能量的平均混煉能量;圖5(c)橫軸是把(a)和(b)兩者組合起來,每轉(zhuǎn)動(dòng)一周轉(zhuǎn)子的單位功率(KJ/r·kg),分母r表示每轉(zhuǎn)動(dòng)1周的數(shù)值。轉(zhuǎn)子每轉(zhuǎn)動(dòng)一周的單位功率是混煉量和轉(zhuǎn)子形狀不同的混煉機(jī)中,轉(zhuǎn)子工作量不同的比較結(jié)果。

如圖5(c)所示,與D型密煉機(jī)相比,WD型的轉(zhuǎn)子每轉(zhuǎn)動(dòng)1周的單位功率值高,最高達(dá)4. 6 kJ/r·kg,體積電阻率最高值為1×1012Ωcm。這是因?yàn)檗D(zhuǎn)子的軸徑增大,凸棱部位的剪切速率提高,對膠料的剪切力更大,每轉(zhuǎn)動(dòng)1周的混煉能量增大的緣故。

當(dāng)轉(zhuǎn)子與室壁間的剪切速率相等時(shí),轉(zhuǎn)子每轉(zhuǎn)動(dòng)1周的單位功率值,WD型為3. 0 ~4. 0 kJ/r·kg,D10型則是2. 0~2. 5 kJ/r·kg。與WD55型和D75型密煉機(jī)相比,容量小的密煉機(jī)的上述數(shù)值波動(dòng)小。與此相比,混煉容量小的密煉機(jī)轉(zhuǎn)子每轉(zhuǎn)動(dòng)1周,可穩(wěn)定地向膠料提供一定的混煉能量。

3　結(jié)　論

根據(jù)以上論述,混煉SBR膠料時(shí)可將混煉室的內(nèi)壁直徑(Dc)和轉(zhuǎn)子軸部直徑(Dr)的比例(Dr/Dc)從0. 5提高到0. 7,這樣,混煉容量減小,混煉能量增加,門尼粘度降低,可獲得高體積電阻率,凸棱部位的低剪切速率區(qū)域有助于炭黑進(jìn)入膠料并分散。

因此,轉(zhuǎn)子直徑大,凸棱部位剪切速率高的密煉機(jī)在高填充炭黑膠料的混煉中能發(fā)揮其優(yōu)越的性能。

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