劉吉文1,2　許海燕1　吳馳飛1(1華東理工大學材料科學與工程學院高分子合金研究室　上海　200237  2青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室　青島　266042)

為了提高橡膠的拉伸強度,撕裂強度和耐磨耗性等性能,改善加工工藝,降低成本,通常會在橡膠中加入增強劑[1].白炭黑作為在橡膠中增強性能最好的白色無機填料已經(jīng)廣泛應用于各種橡膠制品中.但由于白炭黑的表面能高,極易聚集,在橡膠中難以分散,加工困難;對硫化促進劑有很強的吸附作用,造成硫化延遲和交聯(lián)度低,增強性能差等問題.所以一直以來,白炭黑能作為增強劑使用是與其表面的有機化改性分不開的.

目前,白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑增強體系以其能改善膠料加工性能,提高硫化膠的力學性能,特別是有效降低硫化膠的動態(tài)滯后從而降低能耗,在普通胎面材料中得到廣泛應用.近年來,許多研究者為了進一步擴展和優(yōu)化白炭黑填充復合材料的使用性能,擴大其應用領域,官能化聚合物改性白炭黑的研究也成為一個熱點[2~7].本文提出一種利用環(huán)氧天然橡膠固態(tài)接枝白炭黑的新方法,制備出了一種新型高分散白炭黑,并以未改性白炭黑和環(huán)氧天然橡膠共混改性白炭黑兩個增強體系為參比,對接枝白炭黑/NR復合材料的力學性能、動態(tài)力學性能以及接枝白炭黑在NR中的分散性進行了表征.

1　實驗部分

1·1　原料

NR為泰國產(chǎn)3#煙片膠,高分散白炭黑(Sil)為上海久琛精細化工有限公司提供,比表面積170 m2/g,ENR由農(nóng)業(yè)部天然橡膠加工重點開放實驗室提供,環(huán)氧度50%,其他材料均為商業(yè)產(chǎn)品.

1·2　接枝白炭黑的制備

白炭黑在100℃下干燥24 h,然后按一定的重量比(通常為3∶1)稱取白炭黑和ENR,先將Haake流變儀升溫至170℃,然后投入ENR塑煉,1 min后投入白炭黑,關閉柱塞,反應15 min后出料,即制得ENR接枝白炭黑(G-Sil).

所得接枝白炭黑用四氫呋喃連續(xù)抽提48 h,抽提好的樣品待溶劑揮發(fā)后在100℃下繼續(xù)干燥12 h后進行表征測試.

1·3　白炭黑/天然橡膠復合材料的制備

采用雙輥開煉機混煉膠料,配方如表1.前后輥的轉速比為1∶1·4,將NR(5#配方中還有ENR)包輥后,加入除促進劑和硫磺的其它輔料,再加入40份當量的白炭黑,翻煉數(shù)次,最后添加硫磺和促進劑,混煉均勻,薄通數(shù)次后出片,制得混煉膠.混煉膠在150℃下按橡膠硫化儀測得t90的時間進行硫化,制得復合材料樣品.

1·4　樣品測試

白炭黑與環(huán)氧天然橡膠的可反應溫度以及膠料的正硫化時間由MDR2000硫化儀測定.FT-IR圖譜是用Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Paragon1000型紅外光譜儀測定的,采用透射模式,白炭黑與溴化鉀按1∶100的比例研磨,壓片后測試.接枝白炭黑的熱穩(wěn)定性和接枝率由NETZSCH的TG209F1測定,N2氣氛,升溫速率10 K/min.在JEOLJEM-2010型透射電鏡上進行白炭黑分散性測試,將少量樣品分散于乙醇中,超聲分散均勻,取上層清夜滴加于碳網(wǎng)格上進行TEM觀察.力學性能由WSM-20KN萬能電子拉伸儀測定.動態(tài)力學性能用動態(tài)機械分析儀(UBMRheogel E4000, Rheology Co·)測定,樣品尺寸為24 mm×4 mm×2 mm,溫度掃描測定頻率11 Hz,升溫速率3 K/min;應變掃描在40℃測定,振幅0·003%~5%.

2　結果與討論

2·1　接枝條件的確定

2·1·1　白炭黑與ENR反應溫度的確定

利用橡膠硫化儀對白炭黑與ENR之間的反應溫度進行確定[7~9].選取了3種樣品,ENR、填充白炭黑的ENR以及填充白炭黑的NR.圖1是在170℃下60min各體系扭矩隨時間的變化情況.ENR在整個過程中扭矩幅度很小的上升;而白炭黑填充的NR扭矩隨著時間的延長逐漸下降,這是因為NR本身不能與白炭黑發(fā)生反應,在高溫下NR迅速降解,所以引起扭矩的下降;白炭黑與ENR混合體系的扭矩逐步增大,體系扭矩的增大一般是因為發(fā)生了某種交聯(lián)反應.

各體系扭矩差值列于表2.可以推斷,在此條件下白炭黑和ENR之間應該是發(fā)生了接枝反應,由此形成了交聯(lián)點,引起扭矩上升.因此,白炭黑接枝的起始溫度設定在170℃.

2·1·2　白炭黑與ENR反應配比的選擇

在確定白炭黑與ENR的反應配比時,主要考慮能否達到改性白炭黑的目的,即是否能更有效地改善白炭黑的增強性能.填料的增強性能通常以材料應力-應變曲線上的300%定伸強度來衡量,所以該研究主要是通過考察接枝白炭黑的增強性能來確定合適的改性配比.圖2是不同配比改性的白炭黑填充NR硫化膠的應力-應變曲線,從圖上可以明顯看出,并不是ENR相對含量越多對增強越有利,二者以1∶1的比例反應時,其增強效果反而較差,這可能與白炭黑粒子表面ENR包裹層太厚有關,還有ENR經(jīng)高溫高剪切作用分子鏈變短,小分子量的ENR相對含量較多,主體天然膠的相對含量較少,這些因素都可能引起材料的強度降低當反應比例為2∶1時,300%定伸強度相對1:1時有很明顯的改善,白炭黑的比例增為3∶1時,增強性能雖然還有進一步的提高,但提高的幅度就不是特別明顯了.由此可以判斷,3∶1的比例應該是比較接近最佳的反應配比條件了,因此后面的接枝表征和性能研究就使用該反應配比制得的接枝白炭黑.

2·2　接枝白炭黑的表征

2·2·1　接枝白炭黑的FT-IR分析

為了表征白炭黑經(jīng)過ENR接枝改性后表面化學結構的變化,分別對接枝前后的白炭黑進行了紅外光譜分析.圖3是ENR接枝白炭黑與未接枝白炭黑的紅外光譜圖.

在兩條曲線上都出現(xiàn)了白炭黑的特征吸收峰,3430 cm-1處為Si—OH的反對稱伸縮振動峰,1088 cm-1為Si—O—Si的反對稱伸縮,966 cm-1處的峰是由Si—OH的彎曲振動引起的,800 cm-1處的峰對應于Si—O鍵的對稱伸縮振動.經(jīng)過ENR接枝改性后,除了上述白炭黑特征吸收峰外,G-Sil曲線上還出現(xiàn)了一些新的吸收峰,在2966,2929,2862 cm-1都是C—H鍵的伸縮振動吸收峰;1458,1380,735 cm-1為C—H的彎曲和搖擺振動吸收峰;1660 cm-1對應C C的吸收峰;而在870 cm-1附近并未發(fā)現(xiàn)明顯的ENR環(huán)氧基團的特征吸收峰,說明大部分環(huán)氧基團參與了反應.此外在3640 cm-1處出現(xiàn)了一個肩峰,此峰應該歸屬于硅羥基與ENR反應生成的醇羥基,反應式如圖4所示.

2·2·2　接枝白炭黑的TGA分析

為了進一步考察該方法ENR接枝率的大小以及接枝白炭黑的熱穩(wěn)定性,進行了TGA分析.圖5分別是白炭黑,ENR和接枝白炭黑的TGA曲線,白炭黑的失重大體分為兩步,150℃之前是脫除吸附水,150℃之后開始脫除結合水;ENR的失重區(qū)域在353·7~442·1℃;接枝白炭黑除了包含白炭黑的兩階段失重外,在347·9~449·4℃的溫區(qū)出現(xiàn)一個明顯的失重臺階,是對應于接枝的ENR的失重.這一臺階的失重為23·64%,在這一階段中因白炭黑自身脫水的失重量計算理論值約為2·34%,所以實際接枝的ENR含量為21·3%.這一方法的接枝率是比較高的,主要是因為白炭黑粒子表面富含大量的羥基,同時ENR主鏈上也含有大量的環(huán)氧基團,兩種基團接觸的幾率非常大,只要ENR長鏈上有一個環(huán)氧基團參與反應,整條ENR分子就可成功接枝到白炭黑粒子上.此外,從該圖上也反映出,ENR接枝后,熱降解起始溫度有所降低,這可能是因為環(huán)氧環(huán)被打開后,影響了分子鏈的熱穩(wěn)定性;但其失重的終止溫度更高,說明了熱穩(wěn)定性更高的界面層的存在.

2·2·3　TEM觀察

為了考察ENR接枝改性前后白炭黑粒子的形貌和分散狀態(tài),進行了透射電鏡觀察.圖6分別是ENR接枝改性前后白炭黑放大1×104(上)和5×105(下)的TEM照片的對比,對比上面兩張照片,未改性白炭黑粒子尺寸較大,分布在幾百納米到幾微米之間,基本以大的附聚體形態(tài)存在;經(jīng)ENR改性后,粒子尺寸明顯變小,基本分布在200 nm以下,沒有大的附聚體存在.下面是白炭黑附聚體粒子的放大照片,接枝改性前后的差異更加明顯,接枝前白炭黑粒子的存在形態(tài)方式基本是二次附聚體,也就是一次附聚體粒子再次依靠強烈的氫鍵作用彼此締結,形成了更大的附聚體顆粒,這也是造成白炭黑難以在橡膠基體中分散的原因.接枝改性后,盡管仍存在一次附聚體粒子,但由于其表面包裹了ENR分子,一次附聚體粒子之間再難以締結,所以在橡膠中也就更容易分散.

2·3　硫化膠復合材料的力學性能

圖7是不同白炭黑增強體系的NR硫化膠的應力-應變曲線.3個體系分別是,未改性白炭黑,ENR接枝改性白炭黑和ENR共混改性白炭黑.從圖中可以看出,ENR接枝改性白炭黑的100%和300%定伸應力比未改性白炭黑和ENR共混改性白炭黑要高.單純利用ENR共混改性白炭黑雖也能有效提高定伸應力,但這主要是由于環(huán)氧基與硅羥基之間能形成氫鍵,與ENR接枝改性白炭黑中ENR與白炭黑通過共價鍵結合不同,所以定伸應力低于后者.300%與100%“定伸應力比”通常定義為填料的增強性能指數(shù),從拉伸曲線上可以直觀地反映出,三個體系中接枝白炭黑具有最高的增強性能.ENR接枝白炭黑能明顯改善白炭黑的增強效果,主要源于接枝后不僅改善了白炭黑在NR中的分散,而且白炭黑表面有機化接枝后,增強了白炭黑與NR基體之間的界面結合力.曲線上也反映出ENR接枝改性白炭黑體系的拉伸強度和伸長率略有降低,可能的原因主要是交聯(lián)密度過大導致的.

2·4　動態(tài)力學性能

圖8是接枝改性白炭黑、未改性白炭黑和ENR共混改性白炭黑填充NR硫化膠的動態(tài)性能對比.3個體系中NR的tanδ峰值所處的溫度保持不變,幾乎不受填充體系變化的影響.共混改性體系在-3℃出現(xiàn)一個tanδ峰值,這應該是ENR的玻璃化轉變峰,與文獻報道一致.從共混改性與未改性白炭黑兩條曲線的對比來看,共混改性白炭黑明顯提高了0℃附近的tanδ,而對室溫以上的tanδ值影響不大;在Haake內(nèi)接枝改性后,處于-3℃的ENR玻璃化轉變峰值向高溫方向偏移20℃左右,并且峰型變寬.這可能是ENR接枝到白炭黑表面上后,大部分的ENR分子鏈受到束縛從而變得更剛性,運動更困難造成的.ENR玻璃化轉變向高溫偏移,使得該復合材料在室溫下的tanδ值明顯增大,這一動態(tài)特點可以滿足賽車等輪胎強的摩擦力和抓著力要求以及賦予高強度減震材料良好的阻尼性能.在進一步的研究中通過選用不同環(huán)氧度的ENR接枝白炭黑,可以在較寬的溫域內(nèi)對材料的tanδ值進行有效調(diào)控,以獲得所期望的最佳性能的材料.

1962年Payne在研究填充45份MAF炭黑的天然橡膠時發(fā)現(xiàn),當動態(tài)應變由0·01%增大到5%時,硫化膠的動態(tài)楊氏模量下降了一半以上,對于簡單剪切動態(tài)模量而言,當雙倍振幅應變由0·1%變化到10%時,觀察到類似的效應,也就是所說的Payne效應.研究結果認為這種效應是由于炭黑網(wǎng)絡中的粒子附聚體破壞而引起的,即通過范德華力作用形成的炭黑網(wǎng)絡破壞而引起的.所以Payne效應通常用來表征填料在基體中的分散性,如果填料分散性好,填料網(wǎng)絡破壞就會變小,Payne效應就弱[10].

為了進一步考察各體系中粒子網(wǎng)絡化程度的大小,表征接枝白炭黑在NR中分散性的好壞,對硫化膠進行了動態(tài)應變掃描.圖9是貯能模量E′隨動態(tài)應變的變化情況,也就是上面所提到的Payne效應.由圖中可以看出,Payne效應強弱的順序依次為,未改性白炭黑>ENR共混改性白炭黑>ENR接枝改性白炭黑.實驗結果表明,白炭黑經(jīng)ENR接枝改性后,Payne效應明顯減弱.說明接枝改性白炭黑粒子網(wǎng)絡化程度最小,分散性最好.綜上所述,通過在Haake內(nèi)對白炭黑的接枝改性,環(huán)氧天然橡膠有效包覆在白炭黑表面,接枝到白炭黑上.ENR接枝白炭黑填充的硫化膠復合材料具有較高的定伸應力,白炭黑與橡膠基體間作用明顯增強;動態(tài)性能測試結果表明結合在白炭黑表面的ENR分子鏈活動性降低,其玻璃化轉變向高溫偏移,使硫化膠復合材料在常溫以上的動態(tài)滯后明顯增大.Payne效應結果顯示,接枝改性白炭黑在NR中具有良好的分散性,粒子的網(wǎng)絡化程度降低,粒子間相互作用減弱.

REFERENCES

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