田占賓1,喬云海1,陳雙莉2(1.平朔煤炭工業(yè)公司,山西朔州036006;　2.西安建筑科技大學(xué),陜西西安710055)

煤系高嶺土學(xué)稱高嶺土粘土巖,具有極高的利用價(jià)值,是一種與煤共伴生的硬質(zhì)高嶺土,是煤炭開采中可以綜合利用的非金屬礦產(chǎn)資源。它是一種具有特殊成因的礦石,開發(fā)利用后廣泛應(yīng)用于造紙、陶瓷、石油化工、涂料、熟料、橡膠、化纖、耐火材料、化學(xué)工業(yè)、油漆工業(yè)等許多部門。在一定的物化條件下,對(duì)其進(jìn)行深加工,破壞變成無(wú)定形和結(jié)晶的單相或多相新產(chǎn)品。

1　我國(guó)煤系高嶺土的分布及特點(diǎn)

我國(guó)煤系高嶺土儲(chǔ)量占世界首位,大約180.5億,t其中80%以上煤系高嶺土賦存于華北晚古生代石炭二疊紀(jì)煤系中,以煤層中夾矸、頂?shù)装寤騿为?dú)形成礦層獨(dú)立存在,如山西大同、懷仁、朔州、內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾、烏達(dá)、安徽淮北、陜西韓城、河北的唐山和邢臺(tái)、河南的焦作和平頂山、山東的淄博和江蘇的徐州等地。煤系高嶺土具有儲(chǔ)量大,賦存條件好,品質(zhì)優(yōu)良等3大特點(diǎn)。它是由Si-O四面體和Al-O(OH)八面體按比例交替層迭的層狀硅酸鹽。自然界中由于硅四面體和鋁八面體的中心陽(yáng)離子常被其他陽(yáng)離子如Al3+、Fe3+、Fe3+等取代,所以高嶺土晶面上帶有負(fù)電荷,通常由層間吸附的陽(yáng)離子來(lái)平衡。鑒于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì),可以對(duì)其進(jìn)行改性制取各種高檔填料、催化劑、沸石分子篩、吸附劑等;也可以通過(guò)一定的化學(xué)溶浸方法對(duì)其進(jìn)行綜合利用制備硫酸鋁、氧化鋁和白炭黑等。

2　白炭黑的制備

2.1　煤系高嶺土的成分分析

原料取自山西某一電廠的煤系高嶺土,用X熒光對(duì)其進(jìn)行分析,主要化學(xué)成分見表1。

2.2　藥品及儀器設(shè)備

主要藥品:鹽酸;氫氧化鈉;二氧化碳;HAc;NaAc;無(wú)水乙醇;酚酞;KC;l硝酸;KF;硫酸;鹽酸;氯化銨;氟化銨;鄰苯二甲酸氫鉀等均為天津和西安一些試劑廠的分析純?cè)噭?

儀器設(shè)備:BT-2003型激光粒度儀;梅特勒XS105高精度天平;德國(guó)斯派克偏振熒光分析儀;馬弗爐;電熱恒溫水浴;循環(huán)水泵;DZ-2BC型真空干燥箱;恒溫電熱板;電動(dòng)攪拌器;去離子水生產(chǎn)系統(tǒng);其他常規(guī)滴定分析儀器。

2.3　制備原理

白炭黑又名水合二氧化硅,因其結(jié)構(gòu)上的羥基易與有機(jī)物鍵結(jié)合,所以廣泛用于橡膠、塑料、造紙、油漆及日用化工等行業(yè)。酸法水合二氧化硅制備過(guò)程主要是原料酸解與硅酸的縮聚過(guò)程。

制備中所用的煤系高嶺土含SiO2為51. 68%,其結(jié)構(gòu)主體形態(tài)為富鋁玻璃體3Al2O3·SiO2。樣品中Al3+、Ca2+等雜質(zhì)離子于SiO2三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中酸法難以將其浸出,必須先破壞-Si-O-的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),將其“激活”。本實(shí)驗(yàn)采用硫酸低溫活化或強(qiáng)堿高溫激活。

2. 3. 1　酸活化堿溶出

先用一定比例的濃硫酸在較低溫度將其活化后,與堿液溶出得到硅酸鈉溶液。

SiO2+2NaOH→ Na2SiO3+H2O

再加入鹽酸或通二氧化碳?xì)怏w,在一定溫度和pH下,經(jīng)一系列處理得到水合二氧化硅產(chǎn)品。

2. 3. 2　強(qiáng)堿作激活劑

在OH-作用下,高嶺土顆粒出現(xiàn)Si-O鍵斷裂, Si-O-Al網(wǎng)絡(luò)聚合體的聚合度降低,表面形成不飽和活性鍵,再加入鹽酸酸浸,形成硅溶膠。在一定溫度和pH下,經(jīng)一系列處理得到水合二氧化硅產(chǎn)品。硅溶膠的聚合過(guò)程為:

mSi(OH)4→(SiO2·nH2O)m+m (2-n)H2O

2.4　實(shí)驗(yàn)部分

2. 4. 1　制備過(guò)程

實(shí)例一:

稱取50 g煤系高嶺土于瓷坩堝中,放入750℃馬弗爐中焙燒2 h,脫去碳質(zhì)和有機(jī)質(zhì)等染色物質(zhì);冷卻至室溫后,以一定比例加入濃硫酸,在380℃活化0. 5 h;冷卻后放入不銹鋼反應(yīng)器中,加入一定量氫氧化鈉溶液,控制一定溫度反應(yīng)3h,用水溶出洗滌,過(guò)濾得硅酸鈉溶液。將該溶液濃縮后, 80℃水浴中通入二氧化碳?xì)怏w或滴加鹽酸溶液,調(diào)節(jié)pH≈8得水合二氧化硅,經(jīng)過(guò)濾分離,將濾餅洗滌后, 80℃真空干燥得白炭黑。

實(shí)例二:

以1∶1物料比將脫碳高嶺土與氫氧化鈉混合均勻,在馬弗爐中, 600℃左右焙燒1 h;冷卻至室溫后,放入燒杯中, 50℃下不斷攪拌加鹽酸溶解,反應(yīng)完全后濾去不溶物。上清液靜置陳化,出現(xiàn)白色水合二氧化硅,經(jīng)過(guò)濾分離,將濾餅洗滌后, 80℃干燥得白炭黑。

2. 4. 2　產(chǎn)品分析

(1) SiO2提取率分析

利用氟硅酸鉀容量法,對(duì)溶出洗滌液中的SiO2進(jìn)行分析,可以得出溶液中SiO2含量的計(jì)算公式為:　SiO2/(g·L-1)=1 /4CNaOHVNaOH·MSiO2/V樣

式中:CNaOH—標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的物質(zhì)的量濃度,mol/L;

VNaOH—標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的體積,L;

V樣—移取樣品的體積,L;

MSiO2—60. 08, g/mol。

通過(guò)溶液中SiO2的含量進(jìn)而計(jì)算出SiO2提取率。重復(fù)實(shí)驗(yàn)和大批量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示, SiO2提取率為85%左右。

(2)化學(xué)成分分析

用X熒光對(duì)制得的白炭黑進(jìn)行分析,主要化學(xué)成分見表2。

(3)粒度分析

用BT-2003型激光粒度儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行粒度測(cè)定,見圖1。

3　結(jié)　論

以煤系高嶺土為原料,采用本實(shí)驗(yàn)方法制備白炭黑,工藝簡(jiǎn)單,操作方便,既可以利用工業(yè)固廢又減少了環(huán)境污染。產(chǎn)品純度較高,能滿足工業(yè)應(yīng)用品質(zhì)要求,但制備的最佳工藝有待進(jìn)一步探討。

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