王妮妮1,王啟飛1,廖明義2,于國(guó)柱3,梁愛民3,史工昌1(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連116012;2.大連海事大學(xué)高分子研究所,遼寧大連116026;3.中石化股份有限公司北京燕山分公司研究院,北京102500)

作者簡(jiǎn)介:王妮妮(1981-),女,遼寧大連人,在讀碩士,主要從事SIBR胎面膠的合成及硫化體系的研究工作。

近幾年來,汽車日益普及,交通運(yùn)輸業(yè)的高速發(fā)展和石油價(jià)格不斷上漲,直接引發(fā)了降低油耗的汽車工業(yè)革命。在阻礙轎車前進(jìn)的阻力中,滾動(dòng)阻力占18%~30%,滾動(dòng)阻力能耗占耗油量的14.4%,這意味著滾動(dòng)阻力降低30%,則可節(jié)油4.5%~6%。據(jù)報(bào)道[1],僅由胎面膠所引起的滯后損失占整個(gè)輪胎滾動(dòng)阻力的38.5%,因此“集成橡膠”的概念應(yīng)運(yùn)而生[2],并且在90年代初,就有商業(yè)化的產(chǎn)品SIBR問世[3],已用在“Peugeot605”豪華轎車輪胎上,并發(fā)現(xiàn)這種材料在不損失抗?jié)窕枇Φ那疤嵯?其輪胎具有較低的滾動(dòng)阻力和較佳的耐磨性,是一種非常理想的綜合性能較佳的低滾高牽型輪胎膠料。

由于白炭黑能夠明顯降低橡膠的滾動(dòng)阻力,已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的焦點(diǎn)。硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展促進(jìn)了白炭黑填充輪胎的商品化,尤其是沉淀法白炭黑獲得了重大突破。使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑進(jìn)行改性,解決了白炭黑與膠料的親和性,改善了膠料的加工性能,使橡膠具有較好的綜合性能。本實(shí)驗(yàn)研究了Si69用量和白炭黑/炭黑變量體系對(duì)SIBR的硫化特性和力學(xué)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要原料

SIBR:自制;白炭黑:Zeosil 165N,羅地亞白炭黑青島有限公司;炭黑N330:市售;Si69:南京曙光化工總廠;其它均為橡膠工業(yè)常用國(guó)產(chǎn)原料。

1.2　實(shí)驗(yàn)配方

硫化基礎(chǔ)配方(質(zhì)量份):生膠SIBR 100;芳烴油5;炭黑變量;白炭黑變量;Si69變量;硫磺1.7;促進(jìn)劑CZ 1.5;硬脂酸2;防老劑D 1;氧化鋅5。

1.3　試樣制備和主要測(cè)試儀器

生膠采用開煉機(jī)混煉,在輥溫為(50±5)℃下進(jìn)行混煉,混煉后,停放4 h后進(jìn)行返煉,返煉完畢停放0.5 h,用平板硫化機(jī)硫化,硫化條件:溫度150℃、壓力100 MPa以上,硫化時(shí)間根據(jù)硫化曲線確定,然后將膠片從模具中冷卻,用于性能測(cè)試。硫化曲線采用高鐵硫化實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)定,硫化溫度150℃,震動(dòng)角度(±1)°。硫化膠物理性能采用XLL250型橡膠拉力機(jī)按GB/T528—1998測(cè)定;生膠門尼粘度用日本SHIMADZU門尼粘度按GB/T1232—92測(cè)定。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用美國(guó)TA公司DMA-2980型粘彈譜儀測(cè)定,頻率為2Hz,升溫速率為5℃/min,溫度為-120℃~100℃,試樣大小40 mm×5 mm×1 mm。

2　結(jié)果與討論

2.1　Si69用量對(duì)SIBR硫化特性的影響

由表1可以看出,SIBR的焦燒時(shí)間(t10)基本保持不變,說明Si69的用量對(duì)SIBR的焦燒時(shí)間沒有影響。而t90隨著Si69用量的增加而延長(zhǎng),說明偶聯(lián)劑Si69具有延緩SIBR硫化速度的作用。這主要是因?yàn)槭褂玫奶亢谑怯突鶢t法生產(chǎn)N330,其表面呈堿性,堿性炭黑具有促進(jìn)硫化的作用,當(dāng)偶聯(lián)劑Si69加入到炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料中時(shí),偶聯(lián)劑Si69與炭黑在其表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),減弱了炭黑的硫化促進(jìn)作用。偶聯(lián)劑Si69用量越多,被覆蓋的炭黑粒子表面就越多,SIBR的硫化時(shí)間就越長(zhǎng)。白炭黑對(duì)其它配合劑的吸附作用很強(qiáng),隨著Si69用量的增加,白炭黑的這種吸附減弱,這有益于提高其硫化速度,但由于配方中所使用的白炭黑的量較少,所以它是影響SIB硫化速度的次要因素。從表1可以看出,MH值隨著Si69用量的增多逐漸變大,說明Si69在硫化體系中具有硫化劑的作用,提高了SIBR硫化膠的交聯(lián)密度。表1中4號(hào)配方的硫化曲線見圖1。

2.2　Si69用量對(duì)SIBR力學(xué)性能的影響

由表2可以看出,隨著Si69用量的增加,SIBR的撕裂強(qiáng)度變大,永久變形和相對(duì)伸長(zhǎng)變小,而扯斷強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力在Si69/白炭黑的值為8%~10%時(shí)出現(xiàn)極值,這主要是因?yàn)樵赟i69用量較小時(shí),聚合物和填料之間既有共價(jià)鍵鍵合,也有可逆的物理連接,而Si69與聚合物和白炭黑之間的作用主要是化學(xué)作用,所以隨著Si69用量的增加,使得原來聚合物和填料之間的可逆的物理吸附作用轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵的連接方式;同時(shí),Si69的存在還提高了體系中硫的含量,提高了聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度,這都增強(qiáng)了橡膠和填料之間的作用;但按照理論計(jì)算,Si69和白炭黑表面的硅醇基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng),只能在白炭黑表面形成一個(gè)單分子覆蓋層,如果所有硅醇基都完全反應(yīng),每100份白炭黑大約需要13份Si69[4],但由于空間位阻存在,事實(shí)上每100份白炭黑大約需要8~10份Si69,所以扯斷強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力在m(Si69)/m(白炭黑)為8%~10%時(shí)出現(xiàn)極值,而當(dāng)Si69用量繼續(xù)增大時(shí),過剩的Si69對(duì)橡膠的扯斷強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力產(chǎn)生不利的影響,但對(duì)橡膠的撕裂強(qiáng)度、永久變形和相對(duì)伸長(zhǎng)等其它性能影響不大。

表2中所有配方的橡膠的tanδ(0℃)值都較高,說明SIBR具有良好的抗?jié)窕?Si69用量對(duì)橡膠的抗?jié)窕阅軟]有影響;而tanδ(60℃)值隨著Si69用量的增加而逐漸減小,說明Si69能夠明顯改善白炭黑在橡膠SIBR中的分布,并且Si69用量達(dá)到白炭黑用量的10%時(shí),tanδ(60℃)值達(dá)到最低,即滾動(dòng)阻力最小。

2.3　白炭黑用量對(duì)SIBR硫化特性的影響

由表3可以看出,隨著白炭黑用量的增加ML和MH值均呈現(xiàn)增大趨勢(shì),前者主要是因?yàn)榘滋亢诒砻婢哂袠O性較強(qiáng)的硅醇基,在硫化初期它與SIBR之間存在極強(qiáng)的范德華力,使得混煉膠具有較大的ML值,而且隨著白炭黑用量越多,ML值越大;后者主要是因?yàn)榘滋亢谟昧吭黾拥耐瑫r(shí),Si69的用量也在增加,從而進(jìn)一步提高了SIBR硫化膠的交聯(lián)密度,使得MH值隨著白炭黑用量的增加逐漸增大。雖然偶聯(lián)劑Si69能有效地對(duì)白炭黑的表面進(jìn)行改性,但卻不能完全抑制白炭黑對(duì)其它配合劑的吸附,所以白炭黑用量越多,吸附的配合劑越多,尤其是硫化劑和硫化促進(jìn)劑,所以使得t10和t90隨著白炭黑用量的增多都逐漸增大。

2.4　白炭黑用量對(duì)SIBR力學(xué)性能的影響

有研究表明,炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠體系中[5,6],炭黑與橡膠的作用主要是物理鍵,占77%;白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠體系中[7],白炭黑與橡膠的作用的共價(jià)鍵占45%。所以隨著白炭黑用量的增多及炭黑用量的減少,補(bǔ)強(qiáng)劑與橡膠作用的共價(jià)鍵增多,物理鍵減少,即補(bǔ)強(qiáng)劑與橡膠的作用增強(qiáng);白炭黑增加的同時(shí),Si69的用量也隨之增多,提供了更多的硫,使得橡膠的交聯(lián)密度增大,這兩者都使膠料的扯斷強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力逐漸增大,相對(duì)伸長(zhǎng)逐漸變小。

從表4可以看出,隨著白炭黑用量的增多,SIBR各種性能的變化基本符合上述規(guī)律,但當(dāng)白炭黑用量超過20份,撕裂強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力變小,相對(duì)伸長(zhǎng)和永久變形增大,說明白炭黑用量達(dá)到一定值后,就會(huì)產(chǎn)生過剩的白炭黑不能和橡膠生成共價(jià)鍵,這主要是因?yàn)镾IBR本身含可以參與化學(xué)反應(yīng)的雙鍵有限引起的,使得過剩的白炭黑只能靠物理作用圍繞在橡膠周圍,減弱了它本身的補(bǔ)強(qiáng)效果,另一方面單獨(dú)存在的白炭黑對(duì)于橡膠網(wǎng)絡(luò)起到一定稀釋作用;所以當(dāng)白炭黑用量達(dá)到一定值,再繼續(xù)增加其用量,對(duì)SIBR的很多性能均產(chǎn)生不利的影響,即撕裂強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力變小,相對(duì)伸長(zhǎng)和永久變形增大。

由表4還可以看出,所有配方的橡膠的tanδ(0℃)均較高,即SIBR具有較好的抗?jié)窕?而隨著白炭黑用量的增加,tanδ(0℃)值沒有出現(xiàn)規(guī)律性變化,說明白炭黑的用量不是影響橡膠抗?jié)窕阅艿闹饕蛩?。眾所周?白炭黑具有改善橡膠滾動(dòng)阻力的特點(diǎn),因此被廣泛用作各種輪胎胎面膠的補(bǔ)強(qiáng)劑。由表4還可以看出,隨著白炭黑用量的增多,tanδ(60℃)值呈減小趨勢(shì),即滾動(dòng)阻力逐漸減小,這主要是偶聯(lián)劑Si69有效地改善了白炭黑在橡膠基質(zhì)中的分散,使白炭黑能夠降低橡膠滾動(dòng)阻力的優(yōu)點(diǎn)得以顯現(xiàn)出來。

3　結(jié)　論

(1)在以炭黑補(bǔ)強(qiáng)SIBR為主的膠料體系中,偶聯(lián)劑Si69具有延緩硫化時(shí)間的作用;Si69在SIBR膠料中的最佳用量為白炭黑用量的8%~10%。

(2)白炭黑/炭黑補(bǔ)強(qiáng)的SIBR的膠料體系中,隨著白炭黑用量的增加,硫化時(shí)間延長(zhǎng),膠料彈性變大,滾動(dòng)阻力明顯降低,橡膠的綜合性能得到提高,白炭黑用量在20份左右,橡膠的綜合性能達(dá)到最佳。

參　考　文　獻(xiàn):

[1]　陳士朝.輪胎性能的發(fā)展和要求[J].橡膠工業(yè),1997,4(1):45~49.

[2]　K HNordisek.The“integral rubber”concept-an approach to aideal tire tread rubber[J]. Kautschuk Gummi Kunststoffe1985,38(3):178~185.

[3]　AdolHalasa,et al.SIBR for high performance tyres[J].EuropRubber Journal,1990,172(6):35~38.

[4]　孟憲德.平衡硫化體系中的Si69對(duì)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程,1996,12(3):99~103.

[5]　Wolff S.Filler-elastomer interaction.Ⅶ.Study on bond rub-ber[J].Rubber Chem and Technol,1993,66(1):77.

[6]　Wolff S.Chemical aspects of rubber reinforcement by filler[J].Rubber Chem and Technol,1996,69(2):325.

[7]　Morton M.Rubber Technology[M].New York:Van NostranReinhold Co.,1987.104.