陳義唐(廣州吉必時(shí)科技實(shí)業(yè)有限公司，廣州510510)
氣相法白炭黑是硅橡膠中常見補(bǔ)強(qiáng)填料的一種，是鹵硅烷在氫氧焰中高溫水解得到的無定形二氧化硅產(chǎn)品，粒子尺寸小，比表面積大。由于氣相法白炭黑是鹵硅烷水解生成的，所以有許多硅羥基(si-OH)殘留在二氧化硅表面或者聚集體內(nèi)部。殘留在聚集體內(nèi)部的硅經(jīng)基需在較高溫度(850℃以上)下才能去除，也難以檢測，但他們對(duì)產(chǎn)品的性能影響不大;殘留在表面的硅獨(dú)基活性比較高，對(duì)產(chǎn)品性能的影響很大。硅握基一般以孤立、相鄰和雙重等幾種形式存在于氣相法白炭黑表面(見圖1)。表面硅獨(dú)基的存在使氣相白炭黑極易吸附水分子，影響其使用效果;同時(shí)，表面過多的輕基的存在，也使其與有機(jī)化合物的相容性下降。而且還容易與硅橡膠中的氧形成氫鍵，導(dǎo)致膠料結(jié)構(gòu)化。
利用有機(jī)物與硅徑基的反應(yīng)，把有機(jī)基團(tuán)連接到氣相法白炭黑的表面，可降低氣相法白炭黑表面的硅獨(dú)基數(shù)量，從而提高其與有機(jī)物的相容性。本文研究了六甲基二硅氮烷表面改性氣相法白炭黑對(duì)熱硫化硅橡膠性能的影響。
1實(shí)臉部份
1.1主耍儀器和試劑
比表面積分析儀:SA3100，美國貝克曼庫爾特公司;紅外碳硫分析儀:CS878A，四川省德陽市科學(xué)儀器廠;微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī):cMT430o，深圳市新三思材料有限公司;透光率/霧度測定儀:WGT一S，上海精密科學(xué)儀器有限公司;開放式煉膠機(jī):X(s)K一150，廣州市馴嘉橡膠機(jī)機(jī)械有限公司;平板硫化機(jī):XLD一D，廣州市番禺橡膠機(jī)械廠;電熱鼓風(fēng)干燥箱:IOOIA一3B型，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司。甲基乙烯基硅橡膠:摩爾質(zhì)量6400009/mol，乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)0.15%，廣州康明硅橡膠科技有限公司;氣相法白炭黑:HL一200、HB一620，廣州吉必時(shí)科技實(shí)業(yè)有限公司。其他試劑均為市售。
1.2氣相法白炭黑的表面改性(HB一620)
采用連續(xù)的方式，用六甲基二硅氮烷(HMDs)對(duì)氣相法白炭黑(HL一200)進(jìn)行表面處理，通過控制氣相法白炭黑(HL一200)的進(jìn)料量、處理劑的供應(yīng)量、氣體的流量和反應(yīng)溫度，可以控制氣相法白炭黑的表面處理比率，得到表面改性產(chǎn)品HB一620。
1.3樣品創(chuàng)備
試驗(yàn)配方:硅橡膠100.0，氣相法白炭黑(HL-200)40.0，2，5-二甲基-2，5二叔丁基過氧化乙烷(雙-2，5)1.0，輕基硅油6.0。樣品制備:在開放式煉膠機(jī)上分多次把氣相法白炭黑(HL一20偽和羥基硅油加入硅橡膠中，混煉均勻后薄通下片，膠料置于干燥箱中熱處理(130℃xZh)，取出冷卻后加入雙一2，5，混煉均勻后進(jìn)行硫化(180℃x1Omin)，然后于干燥箱中進(jìn)行二次硫化(200℃X2h)。取出冷卻后制成啞鈴型試片用于測試。
按上述配方及工藝對(duì)改性后的氣相法白炭黑(HB一620)進(jìn)行相同的試驗(yàn)，但是配方中不加經(jīng)基硅油(因羚基硅油是作為結(jié)構(gòu)化控制劑，對(duì)于表面處理后的氣相法白炭黑，已消除其結(jié)構(gòu)化效應(yīng))，同時(shí)不進(jìn)行熱處理。
2測試
2.1物化性能測試
比表面積測試按GB/T1717一86進(jìn)行;碳含量測試按150787一18進(jìn)行;干燥減量(揮發(fā)分)測試按GB/T5211.3一85進(jìn)行。
2.2旅化膠性能測試
硫化膠的力學(xué)性能按照GB/T528一1998進(jìn)行;硫化膠透光率按照GB/T2410一80。
3結(jié)果與討論
3.1改性前后氣相法白炭黑的比表面積和炭含量
表1是連續(xù)化表面改性前后氣相法白炭黑的物性對(duì)比，結(jié)果表明，經(jīng)過連續(xù)化表面改性后，氣相法白炭黑的比表面積下降了，碳含量升高，同時(shí)白炭黑的干燥減量明顯下降。這是由于氣相法白炭黑表面含有較多的硅輕基，它們一般以孤立、相鄰和雙重狂基等幾種形式存在(見圖1)。這就使得氣相法白炭黑比較容易通過硅徑基形成氫鍵而吸附空氣中的水份，因此表面未改性氣相法白炭黑的干燥減量通常大于1.5%。而經(jīng)過連續(xù)化表面改性后，表面的硅徑基被有機(jī)基團(tuán)取代，白炭黑呈現(xiàn)疏水性質(zhì)，干燥減量通常小于1%。連續(xù)化表面改性后由于引入了有機(jī)基團(tuán)，導(dǎo)致白炭黑的碳含量升高。連續(xù)化表面改性后白炭黑的比表面積下降的原因是因?yàn)榻?jīng)連續(xù)化表面改性后，連接到氣相法白炭黑表面的較大有機(jī)基團(tuán)覆蓋了白炭黑表面的部分微孔，導(dǎo)致BET測試中白炭黑對(duì)氮?dú)獾奈搅肯陆?，因而比表面積測試結(jié)果下降。
3.2改性前后氣相法白炭黑應(yīng)用性能
3.2.1外觀性能
通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過連續(xù)化表面改性后，氣相法白炭黑在硅橡膠中的分散性明顯提高見表2，吃粉及捏合時(shí)間縮短見表3，而且硫化膠的透明性明顯比連續(xù)化表面改性前要好。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因是改性后的氣相法白炭黑與硅橡膠的相容性變好，從而從加工性能來看，HB一620填充熱硫化硅橡膠的吃粉及捏合時(shí)間比HL一200縮短，HB一200由于經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)引入有機(jī)基團(tuán)取代表面經(jīng)基，因而混煉過程不需要添加結(jié)構(gòu)控制劑及不用進(jìn)行熱處理，其制備工藝流程縮短。同時(shí)更加有效地防止混煉過程膠料結(jié)構(gòu)化，加工性能明顯提高。
3·2.2力學(xué)性能
表4為連續(xù)化表面改性前后的白炭黑對(duì)硅橡膠力學(xué)性能的影響結(jié)果。從表中可以看出，經(jīng)過連續(xù)化表面改性后，硫化膠的力學(xué)性能得到大幅度的提高。這是由于連續(xù)化表面改性后，表面輕基減少，碳含量升高，白炭黑在硅橡膠中的分散性得到提高，膠料結(jié)構(gòu)化程度降低，硫化膠硬度降低。白炭黑在基質(zhì)中形成比較完善的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，可有效限制橡膠大分子鏈的變形，從而充分發(fā)揮其補(bǔ)強(qiáng)效果，使得硫化膠表現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度和伸長率。
4結(jié)論
經(jīng)過連續(xù)化表面改性后，氣相法白炭黑的比表面積下降，白炭黑呈現(xiàn)疏水性質(zhì)，吸潮性明顯得到改善。用表面改性后的氣相法白炭黑(HB一620)代替未表面改性的氣相法白炭黑(HL一200)，可以有效縮短熱硫化硅橡膠制備工藝流程，而且表面改性后的氣相法白炭黑在硅橡膠中的分散性明顯提高，硫化膠的透明性以及拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均得到改善。
