李炳炎

白炭黑是橡膠工業(yè)重要的補(bǔ)強(qiáng)原材料,也被用于農(nóng)藥、飼料、牙膏和涂料等行業(yè)。隨著人類社會對環(huán)保和節(jié)能的要求日益嚴(yán)格,促使對能夠降低滾動阻力、節(jié)約油料的子午線輪胎和滾動阻力更低的“綠色輪胎”的需求快速發(fā)展。因此,白炭黑在輪胎工業(yè)中的消費(fèi)量和產(chǎn)品品種也正在快速發(fā)展。

一、白炭黑在輪胎中的應(yīng)用情況

在輪胎工業(yè)中,過去白炭黑主要用于子午線輪胎的帶束層,以增強(qiáng)鋼絲和橡膠的粘合性。也有些輪胎企業(yè)用于載重子午線輪胎胎面,以提高胎面的抗刺扎性和抗崩花性,其用量較少,一般為10～15份。近十幾年來,由于歐洲和北美對環(huán)保和節(jié)能的要求日益嚴(yán)格,將白炭黑用于輪胎胎面,可以顯著降低輪胎的滾動阻力,同時能保持較好的抗冰滑性和抗?jié)窕?其磨耗僅有稍許降低。1992年,米其林公司最先推出了全用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的“綠色輪胎”,其滾動阻力較之—般輪胎降低約30%,節(jié)油及減少汽車廢氣效果顯著。另外白炭黑也用于冬用(雪地)輪胎和高性能輪胎的胎面膠中。然而在國外,白炭黑售價相當(dāng)于炭黑的140%,加上因添加偶聯(lián)劑和膠料加工增加的費(fèi)用,輪胎成本顯著增加,而且單獨(dú)使用白炭黑的輪胎抗靜電性能不好。因此,目前在生產(chǎn)低滾動阻力的輪胎時,多采用炭黑和白炭黑并用的配方,以取得最佳的性能/成本效果。

目前,國內(nèi)輪胎行業(yè)白炭黑用量還不多,主要用在全鋼載重子午線輪胎的胎面膠中,一般配用白炭黑12～15份。在半鋼子午線輪胎或輕卡輪胎的胎面膠中,除有的外資輪胎企業(yè)在生產(chǎn)高、中檔轎車的原配輪胎以外,一般不用白炭黑。

在國外,白炭黑主要用于轎車“綠色輪胎”和冬季輪胎的制造。在載重“綠色輪胎”、全天候輪胎和工程機(jī)械輪胎中也開始應(yīng)用。本文將著重介紹在“綠色輪胎”制造中的應(yīng)用。

人們對輪胎的基本要求有三。一是具有較高的濕路面的抓著力(抗?jié)窕?或較好的牽引性,以確保車輛行駛及人員的安全;二是滾動阻力小,以節(jié)省燃油并減少廢氣的排放。一般輪胎滾動阻力每降低3%~4%,耗油量可減少1%。基于胎面的滾動阻力約為轎車輪胎的50%,載重輪胎的30%,因此降低胎面的滾動阻力是節(jié)省燃油的重要途徑。轎車及載重輪胎各部位對滾動阻力的影響見圖1;三是耐磨性好,使用壽命長。為了獲得上述性能,白炭黑特別是高分散性白炭黑在胎面膠中的應(yīng)用是必不可少的。

在國外,白炭黑目前主要用于子午線轎車輪胎的胎面,其中用量較多的輪胎滾動阻力較低,被稱　為“綠色”輪胎,其次是用于子午線載重輪胎胎面,以提高胎面的抗刺扎性和抗崩花性,其用量較少,一般為10～15份。從圖l可以看出,為了進(jìn)一步降低輪胎的滾動阻力,除了加大胎面膠中白炭黑的用量以外,還應(yīng)當(dāng)在輪胎的其他部位采用白炭黑。

二、白炭黑在配方中的用量

1.轎車輪胎胎面

最初的“綠色”輪胎是將高分散性白炭黑、溶聚丁苯膠和硅烷偶聯(lián)劑并用,再加上優(yōu)化的混煉工藝制成的。其滾動阻力可以降低20%以上,這意味著胎面滯后損失降低了約50%,燃料消耗至少降低3%。與此同時,這種輪胎具有優(yōu)良的牽引性,但耐磨性有所降低。這種輪胎胎面膠的白炭黑用量達(dá)到80份。但是由于白炭黑的售價較高,加上因添加偶聯(lián)劑和膠料加工增加的費(fèi)用,使輪胎成本也顯著增加,而且單獨(dú)使用白炭黑的輪胎耐磨性和抗靜電性能不好。因此,目前在生產(chǎn)低滾動阻力的輪胎時,多采用炭黑和白炭黑并用的配方,以取得最佳的性能/成本效果。

在文獻(xiàn)中有許多關(guān)于在轎車輪胎中應(yīng)用白炭黑的報(bào)道,例如:

(1)用36份白炭黑,并摻用相當(dāng)于白炭黑用量3%的巰基硅烷偶聯(lián)劑,構(gòu)成填料總用量為72份的填充體系,用于轎車輪胎的SBR/BR胎面膠中,其滾動阻力下降約25%,同時干、濕路面牽引性能無明顯下降。

(2)填充20份白炭黑和40份N339炭黑的胎面膠,若使用TESPT偶聯(lián)劑(Si69),則可獲得平衡硫化效果,而且輪胎滾動阻力下降9%,胎面磨耗性能的變化微乎其微。

(3)用白炭黑部分代替炭黑(占原炭黑用量的40%~60%),并使用偶聯(lián)劑(占白炭黑用量的13.6%)。試驗(yàn)結(jié)果表明,以充油NR/BR橡膠為主的轎車輪胎胎面,其冰面牽引力增大5%,滾動阻力下降18%,濕路面牽引力與對比輪胎的相等,胎面磨耗性能幾乎沒有變化。

在NR/SBR/BR橡膠胎面膠研究中,發(fā)現(xiàn)增大白炭黑用量,并使用有機(jī)硅烷,同時減少炭黑用量,可大幅度降低60℃時的tanδ。

北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院曾對國外多種類型和規(guī)格輪胎的胎面膠進(jìn)行剖析,歐洲市場195/65R15高性能轎車輪胎胎面膠的主要性能和配方特征見表1。從表1中可以看出:胎面膠在60℃時的tanδ與白炭黑的用量相關(guān),即白炭黑的用量越多,60℃時的tanδ越低,也就是滾動阻力越低。目前,白炭黑在轎車輪胎胎面中的用量最多為65份。

硅烷偶聯(lián)劑(Si69)是在白炭黑配方中最常用的偶聯(lián)劑,為了使其更好分散,通常以稱之為X50S的劑型,即按照質(zhì)量份各50%的比例和N330炭黑的混合物出售,Si69的用量一般為白炭黑的8%。由于Si69價格高,性能也有不足之處,因此已經(jīng)開發(fā)生產(chǎn)了多種新型偶聯(lián)劑,但是目前用得最多的還是Si69。

2.載重輪胎胎面

目前,白炭黑用于載重輪胎,主要為了提高胎面的抗刺穿能力和耐撕裂性。白炭黑特別適用于其胎面,因不僅可減少滾動阻力,而且行駛溫度低。對載重輪胎來講,行駛溫度低或低生熱是極其重要的。白炭黑與炭黑并用可改善載重輪胎胎面的各項(xiàng)使用性能。在填充60份N231炭黑的重型載重輪胎天然橡膠胎面膠的研究中,用30份白炭黑直接代替N231炭黑,再加入巰基硅烷偶聯(lián)劑(用量為白炭黑用量的1%,即實(shí)際用量為3份),結(jié)果提高了胎面膠的抗割口和崩花性能。在此基礎(chǔ)上,再增大白炭黑用量,同時使用巰基硅烷偶聯(lián)劑的試驗(yàn)結(jié)果表明,對生熱和胎面磨耗無不良影響。但是通常載重輪胎胎面在使用白炭黑后,其磨耗性能會降低?；诖?目前,白炭黑在其胎面膠料中的用量一般為15份。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院對國外多種規(guī)格的載重輪胎的胎面膠進(jìn)行剖析,結(jié)果是有些試驗(yàn)輪胎不用白炭黑,使用白炭黑的輪胎一般用量為10～14份。

在另一項(xiàng)已完成的載重輪胎天然橡膠胎面膠中用白炭黑部分代替炭黑的試驗(yàn)顯示,高分散性白炭黑和常規(guī)白炭黑相比,在提高胎面膠的耐磨性、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度方面具有明顯優(yōu)勢,無論其用量大小均有效。用20份白炭黑代替載重輪胎丁苯橡膠胎面膠配方中的N234炭黑,結(jié)果滾動阻力降低,撕裂強(qiáng)度提高。

據(jù)稱,在天然橡膠載重輪胎胎面膠中,當(dāng)以硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑完全代替N220炭黑使用時,滾動阻力減少了30%,濕路面牽引力保持不變,胎面磨耗指數(shù)僅降低5%。

綜上所述,在載重輪胎胎面膠中,如何多用白炭黑,既實(shí)現(xiàn)降低滾動阻力,達(dá)到節(jié)約燃料、降低廢氣排放和提高牽引性、保證行駛安全的目的,又最低限度地降低耐磨性,延長使用壽命,還是一個需要進(jìn)一步研究開發(fā)和工業(yè)化應(yīng)用的重要課題。

3.輪胎的其他部位

(1)胎側(cè)

胎側(cè)是一層能夠保護(hù)胎體免受氣候侵蝕的外層膠,它應(yīng)當(dāng)具有耐候性好、抗臭氧老化、耐磨耗、耐撕裂、耐周向及徑向龜裂、疲勞壽命長等特性。為使胎側(cè)具有抗龜裂和抗臭氧老化性能,現(xiàn)有輪胎胎側(cè)一般都采用含有防老劑、抗臭氧劑和石蠟的NR/BR橡膠并用的膠料。但是,防老劑耗盡后,會使胎側(cè)變硬和龜裂;而抗臭氧劑和石蠟會使其褪色,且抗臭氧劑往往具有污染性。

目前,延遲或減輕胎側(cè)老化、并使其具有一個光亮表面的通行做法,除使用飽和彈性體如EPDM與天然橡膠并用外,還使用白炭黑,因其能提高胎側(cè)膠包括抗臭氧老化在內(nèi)的物理性能。

胎側(cè)區(qū)滾動阻力占輪胎滾動阻力的10%,因此降低胎側(cè)的滯后損失有利于節(jié)約燃料。試驗(yàn)表明,在炭黑補(bǔ)強(qiáng)的胎側(cè)膠中摻用2.5份低pH值白炭黑后,胎側(cè)的耐候性能明顯提高。在炭黑用量為42份的胎側(cè)膠中,增加白炭黑的摻用量,但不超過10份,結(jié)果表明,在所有情況下,撕裂強(qiáng)度都得以提高,耐割口增長性能改善和滯后損失降低。另一試驗(yàn)表明,胎側(cè)膠摻入不超過16份白炭黑,同樣可收到上述效果。以9份白炭黑代替8份炭黑可使硫化膠的扯斷伸長率增加13%~17%,撕裂強(qiáng)度增加15%~83%,抗割口增長性提高71%,滯后損失減少27%,抗臭氧龜裂性提高24%,但其硬度、拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力均減少。

(2)帶束層

將白炭黑加入含有鈷—硼絡(luò)合物的鋼絲壓出膠料中的目的是降低橡膠的滯后損失,并改善橡膠與鋼絲簾線的粘合性能。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)其并用時,簾線掛膠在蒸汽老化和濕氣老化后的粘合力有顯著提高,老化前耐疲勞性能亦有所改善,并提高了鋼絲壓出膠的撕裂強(qiáng)度。若摻用比表面積小的硅烷偶聯(lián)的白炭黑,則膠料的加工性能更好,同時降低了成品生熱。若再在配方中加入二苯胍作為硅烷偶聯(lián)的白炭黑的共促進(jìn)劑,則粘合力和其他物理機(jī)械性能進(jìn)一步提高。用大量比表面積小的硅烷偶聯(lián)的白炭黑代替N326炭黑,可獲得撕裂強(qiáng)度極高、熱老化和鹽老化后粘合力保持極好的鋼絲壓出膠。

(3)氣密層

用高分散性、低比表面積白炭黑和氨基硅烷偶聯(lián)劑一起取代溴化丁基橡膠氣密層膠中的半補(bǔ)強(qiáng)炭黑,可使諸如溫升、E”值、tanδ、拉伸強(qiáng)度等許多物理機(jī)械性能有所改善。用比表面積小的白炭黑(例如Zeosil85)完全替代炭黑,可降低鹵化丁基橡膠氣密層膠的滯后損失,在滾動阻力得到改善的同時,還可提高耐疲勞性,并具有較好的100%定伸應(yīng)力老化穩(wěn)定性。無論是否使用了白炭黑,溴化丁基橡膠氣密層與天然橡膠胎體間的粘合都較差,若將10份環(huán)氧化天然橡膠(ENR)和白炭黑摻入到溴化丁基橡膠膠料中,會顯著地提高該氣密層膠與胎體膠的粘合強(qiáng)度。另外,ENR還可改善透氣性。使用時,白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的溴化丁基膠氣密層的生熱相當(dāng)小,其耐透氣性比炭黑補(bǔ)強(qiáng)的好。

三、白炭黑膠料的混煉

由于白炭黑膠料的混煉是和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)的過程,所以,混煉溫度的控制范圍很窄,而炭黑混煉溫度的控制范圍可以較寬。在實(shí)際混煉過程中,例如:使用330dm3的密煉機(jī)時,密煉機(jī)內(nèi)部的溫度偏差≥20℃,這種偏差與轉(zhuǎn)子的形狀或加工條件有關(guān)。因此,有必要將密煉機(jī)內(nèi)的平均溫度和最高溫度控制在安全區(qū)內(nèi)。甲硅烷化反應(yīng)的最適宜溫度為145℃~155℃,當(dāng)溫度達(dá)到160℃以上時,四硫化合物就會分解并析出游離硫,開始發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)溫度在145℃以下時,硅烷偶聯(lián)劑和白炭黑不發(fā)生反應(yīng),膠料的性能不能提高。另外,在混煉過程中,還有其他反應(yīng)物產(chǎn)生,例如乙醇和水的蒸汽,需要除去。因此,混煉白炭黑時,比混煉炭黑需要更加嚴(yán)密的控制,才能得到性能較好的膠料。此外,還需要注意白炭黑對混煉設(shè)備的磨損和反應(yīng)生成物對排放管道的腐蝕問題。

四、輪胎用白炭黑的主要品種和規(guī)格

當(dāng)白炭黑和炭黑并用,而且份數(shù)不多時,常規(guī)的白炭黑可以滿足使用要求,一般在胎面膠中,可以采用比表面積為150～220m2/g的白炭黑品種,在輪胎的其他部位中,可以采用比表面積為120～150m2/g的白炭黑品種。

但是如果份數(shù)較多時,就應(yīng)當(dāng)采用高分散性白炭黑和易分散性白炭黑。

高分散性白炭黑(HDS)是一種具有高分散性且無粉塵的白炭黑產(chǎn)品,適用于“綠色”輪胎。易分散性白炭黑(EDS)是20世紀(jì)90年代中期開發(fā)的一種性能介于HDS和常規(guī)白炭黑之間的產(chǎn)品,其價格較HDS低,是一種性價比較好的替代HDS的產(chǎn)品。填充常規(guī)白炭黑的膠料,濕牽引性好,滾動阻力低,但耐磨性很不好。采用HDS或EDS后,由于白炭黑在膠料中分散狀況較好,可以顯著提高輪胎的耐磨性。白炭黑分散度和輪胎胎面耐磨性的關(guān)系見表2。

2.獨(dú)特結(jié)構(gòu)的高分散性白炭黑

最近德固賽公司又研究開發(fā)了被稱為第三代白炭黑產(chǎn)品的“獨(dú)特結(jié)構(gòu)的高分散性白炭黑”,其分散性和補(bǔ)強(qiáng)性更好,該公司在介紹這種白炭黑的文章中,將上文所述的HDS和EDS產(chǎn)品統(tǒng)稱為第二代白炭黑。這種白炭黑的性能特征是:(1)NSA顯著高于CTAB比表面積常規(guī)產(chǎn)品和新型產(chǎn)品表面的比較見表4。

從表4可以看出,NSA和CTAB比表面積之比,常規(guī)產(chǎn)品為1.0～1.2,新型產(chǎn)品為2.0～2.4。這種白炭黑的NSA雖然很高,但是因?yàn)榉稚⑿院?能使膠料具有較低的粘度,從而可以提高白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性能。

(2)有多得多的孔隙和大孔容積

采用壓汞法可以測出這種新產(chǎn)品多孔而可塑,它比常規(guī)白炭黑有多得多的孔隙和大孔容積,導(dǎo)致其NSA與CTAB比表面積有不尋常的比值,并有相當(dāng)高的結(jié)構(gòu)。新產(chǎn)品的汞壓入容積同常規(guī)產(chǎn)品的比較見表5。表5顯示出新產(chǎn)品同常規(guī)產(chǎn)品的孔隙容積比較,結(jié)構(gòu)越高越容易被橡膠分子滲入,分散就更好。

(3)粒子表面粗糙

采用透射電子顯微鏡(TEM)也能證實(shí)常規(guī)白炭黑與用新型白炭黑之間的差異。新型白炭黑粒子表面構(gòu)造粗糙,正是這種新產(chǎn)品的NSA高的原因所在。由于CTAB分子很大,CTAB測定法不能測出這種差異。新型白炭黑粒子表面粗糙有可能是它在橡膠基質(zhì)中的行為產(chǎn)生改變的原因。

五、國內(nèi)輪胎用白炭黑生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀和趨勢

1.應(yīng)用現(xiàn)狀和趨勢

目前在國內(nèi)輪胎生產(chǎn)中白炭黑用量還不多,據(jù)調(diào)查:在全鋼絲載重子午線輪胎的胎面膠中,一般配用白炭黑12～15份;在半鋼絲子午線輪胎或輕卡輪胎的胎面膠中,除有的外資輪胎企業(yè)在生產(chǎn)高、中檔轎車的原配輪胎時使用外,一般不用白炭黑;在部分載重斜交輪胎的胎面膠中,開始配用5～12份白炭黑。研究表明,在載重斜交輪胎的胎面和胎體中配用6～12份白炭黑,能使輪胎的綜合性能達(dá)到最佳;有的企業(yè)在工程輪胎胎面膠中配用7份白炭黑。在耐切割輪胎的胎面膠中配用35份白炭黑(但這種輪胎產(chǎn)量很少。)

綜上所述,目前國內(nèi)在輪胎胎面膠中應(yīng)用白炭黑主要是為了提高胎面的耐切割和刺扎性能,還沒有把降低滾動阻力放在主導(dǎo)地位。但是隨著汽車產(chǎn)量和保有量的迅速發(fā)展,以及石油消費(fèi)量的增加和石油價格的上漲,特別是國內(nèi)已經(jīng)開始大力提倡對能源和資源的節(jié)約,對降低輪胎滾動阻力、降低油耗的需求也將隨之增加。另一方面,我國輪胎出口量已達(dá)輪胎總產(chǎn)量的30%,其中近30%出口到歐洲和北美,這一市場對“綠色”輪胎也有較大需求。加以我國白炭黑售價相對較低,因此輪胎用白炭黑的需求亦將較快增加。

2.國內(nèi)輪胎用白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量和品種現(xiàn)狀

目前國內(nèi)輪胎企業(yè)對白炭黑的質(zhì)量要求,主要是補(bǔ)強(qiáng)性能要好,產(chǎn)品質(zhì)量要穩(wěn)定,分散性也要求好。但是由于配方中用量比例還不大,因此對高分散性白炭黑的需求還不太迫切。在大力發(fā)展“綠色”輪胎的趨勢下,對高分散性白炭黑的需求將快速增加。

過去國內(nèi)多數(shù)白炭黑企業(yè)裝置規(guī)模小、自動化程度低、產(chǎn)品質(zhì)量欠穩(wěn)定,因此國內(nèi)輪胎企業(yè)主要采用兩家外資企業(yè)的產(chǎn)品。近幾年國內(nèi)已經(jīng)有10多家白炭黑企業(yè)生產(chǎn)能力超過1萬噸,已經(jīng)有近20套萬噸級的大型裝置建成投產(chǎn),其產(chǎn)品質(zhì)量均已達(dá)到較好水平,故已經(jīng)被輪胎企業(yè)采用。從2003年國家炭黑質(zhì)檢中心對13家白炭黑企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量的普查結(jié)果看,按化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)考核均為合格品,其中11個樣品的比表面積在140～190m2/g。國產(chǎn)白炭黑,除兩家外資企業(yè)的產(chǎn)品外,南平嘉聯(lián)、無錫恒亨和山東?；纫?guī)模較大的企業(yè)都生產(chǎn)了輪胎用白炭黑品種,并在其產(chǎn)品樣本中列出了具體規(guī)格,但是尚未包括高分散性白炭黑產(chǎn)品。

據(jù)報(bào)道,上海九琛精細(xì)化工有限公司研制成功了無凝膠高分散性白炭黑產(chǎn)品,其特征是不含200目水洗篩余物,填充這種產(chǎn)品的硫化膠中不出現(xiàn)白點(diǎn)。該公司用其產(chǎn)品和國內(nèi)某家大公司的產(chǎn)品進(jìn)行了對比,無凝膠白炭黑和有凝膠白炭黑物性、分散性對比見表6。

六、小結(jié)

1.隨著對環(huán)保和節(jié)能的日益重視,降低輪胎滾動阻力,節(jié)約汽車燃料消耗,降低汽車廢氣排放量,將成為人們的普遍要求。發(fā)展綠色輪胎,是世界輪胎工業(yè)發(fā)展的必然趨勢,也將是我國輪胎工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。

2.在輪胎中,特別是胎面膠中,應(yīng)用白炭黑是降低輪胎滾動阻力的有效措施,國內(nèi)生產(chǎn)的白炭黑價格相當(dāng)于、甚至低于炭黑的價格。因此,建議輪胎企業(yè)研究在胎面膠和其他輪胎部位中,開發(fā)多用白炭黑的配方和工藝,這樣可以在保持或降低成本的基礎(chǔ)上提高輪胎質(zhì)量,更好地滿足用戶需求。

3.建議白炭黑生產(chǎn)企業(yè)要在努力提高并穩(wěn)定現(xiàn)有輪胎用白炭黑品種基礎(chǔ)上,從強(qiáng)化工藝和改進(jìn)設(shè)備兩個方面著手,研究開發(fā)和生產(chǎn)補(bǔ)強(qiáng)性能和分散性能更好的高分散性白炭黑品種,更好地滿足輪胎工業(yè)的需要。