田軍濤,許炳才(北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院,北京 100039)
摘要:介紹非炭黑橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料白炭黑、粘土、碳酸鈣和短纖維的應(yīng)用研究進(jìn)展。白炭黑以其優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)性能成為最主要的白色、透明補(bǔ)強(qiáng)填充劑。白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑并用于輪胎胎面膠中,在降低輪胎滾動(dòng)阻力的同時(shí)可改善輪胎的耐磨性和抗?jié)窕浴Ｕ惩?橡膠納米復(fù)合材料具有良好的加工性能、優(yōu)異的物理性能及阻隔性能等,廣泛用于輪胎內(nèi)胎、氣密層、膠帶、膠鞋等制品。碳酸鈣尤其是超細(xì)活性碳酸鈣已成為性能較好、白度高的橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑之一,隨著橡膠制品向品種齊全、用途廣泛和色彩豐富方向發(fā)展,其應(yīng)用將更加廣泛。短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料既具有橡膠的彈性,又有纖維的強(qiáng)度和剛度,制品具有高強(qiáng)度、高模量、耐撕裂、抗溶脹等優(yōu)良性能,其復(fù)合材料已用于輪胎胎圈包布膠、三角膠、內(nèi)襯層和胎面及膠管和輸送帶等產(chǎn)品。
關(guān)鍵詞:白炭黑;粘土;碳酸鈣;短纖維;納米復(fù)合材料;橡膠;補(bǔ)強(qiáng)作用
中圖分類號:TQ330.38+3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:1000-890X(2006)01-0052-10
自20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)炭黑對橡膠有補(bǔ)強(qiáng)作用以后,炭黑一直是橡膠制品最重要的補(bǔ)強(qiáng)劑。隨著能源的日益緊張及石油價(jià)格的不斷上漲,以石油為原料的炭黑價(jià)格也在不斷攀升,使得非炭黑橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的需求量逐年增大。據(jù)國際合成橡膠生產(chǎn)商協(xié)會(huì)(IISRP)預(yù)計(jì),2006年世界非炭黑橡膠填料需求量為:白炭黑 77萬t;粘土 153萬t;碳酸鈣 68萬t;其它填料 205萬t。為了提高非炭黑橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的應(yīng)用效果以及拓展其在橡膠中的應(yīng)用領(lǐng)域,研究人員進(jìn)行了很多有益的探索,也取得了不少成果。本文簡要介紹近年來有關(guān)白炭黑、粘土、碳酸鈣和短纖維在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用研究概況。
1 白炭黑
白炭黑因制備方法的不同可分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑。與炭黑相比,白炭黑粒子更細(xì),比表面積更大,因此其硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性較高。雖然白炭黑由于表面極性及親水性使其補(bǔ)強(qiáng)效果及加工性能不如炭黑[1]且易產(chǎn)生靜電,但通過使用雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑,不僅可以降低膠料的門尼粘度、改善加工性能,而且還可以降低生熱和滾動(dòng)阻力、提高膠料的耐磨性能[2]及抗?jié)窕阅?由此產(chǎn)生了低滾動(dòng)阻力的“綠色輪胎”概念。特別是使用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料可以生產(chǎn)透明橡膠制品、白胎側(cè)及彩色輪胎,進(jìn)一步擴(kuò)展了其在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用范圍。
相關(guān)的研究表明,輪胎滾動(dòng)阻力降低5%~7%,可節(jié)省燃料1%。Harlod H[3]的研究表明,在ESBR/BR并用的轎車輪胎胎面膠中摻用占炭黑總量50%經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑,可以降低滾動(dòng)阻力25% ,而不損失抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅?在NR/充油BR并用的轎車輪胎胎面膠中摻用占炭黑總量60%經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑,可以降低滾動(dòng)阻力18% ,而不損失抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅堋Ｒ虼嗽谑唾Y源日趨緊張、世界原油價(jià)格不斷上漲的今天,使用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料制造的低滾動(dòng)阻力輪胎(即所謂的綠色輪胎)無論在經(jīng)濟(jì)性還是在環(huán)境保護(hù)方面均具有極大的優(yōu)勢,這對進(jìn)一步研究白炭黑在輪胎膠料中的應(yīng)用產(chǎn)生了極大的推動(dòng)力。
1.1 表面改性
白炭黑的分散性能對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果有很大的影響[4]。由于白炭黑粒子附聚力較強(qiáng),填充膠料的加工性能不佳,要進(jìn)一步改善白炭黑與膠料的結(jié)合及其分散性能,必須使用偶聯(lián)劑對白炭黑表面進(jìn)行改性處理。
早期的研究[5,6]發(fā)現(xiàn),白炭黑具有低的分散指數(shù)及高的比指數(shù)(反映填料與填料之間的相互作用)。白炭黑的分散指數(shù)小于炭黑,而比指數(shù)卻遠(yuǎn)大于炭黑,表明炭黑與橡膠的相互作用比白炭黑強(qiáng),而炭黑的附聚傾向比白炭黑小。
與炭黑相比,白炭黑表面可相對容易地進(jìn)行改性。常用于白炭黑表面處理的偶聯(lián)劑是雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(TESPT),這種有機(jī)硅烷可與橡膠和填料反應(yīng),在填料和橡膠分子間引入共價(jià)鍵,從而改善橡膠與填料間的作用。研究[7]發(fā)現(xiàn),使用TESPT后,含20份沉淀法白炭黑和40份炭黑N332的膠料滾動(dòng)阻力降低9%,而胎面膠的磨耗性能和濕牽引性能變化很小。Ou Y C等[8]研究了烷基化白炭黑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果,發(fā)現(xiàn)白炭黑烷基化后,試樣中鍵合橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小,烷基化提高了白炭黑與橡膠基質(zhì)的相容性,使白炭黑更容易在NR和SBR中分散,所得硫化膠具有更低的滯后損失,但烷基化后白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果明顯減弱。Bomal Y等[9]從橡膠中填料的“總接觸面積”概念出發(fā),研究了白炭黑用量和填料的“總接觸面積”對橡膠硫化性能的影響。結(jié)果表明,在相同的“總接觸面積”下,高比表面積的沉淀法白炭黑可以降低白炭黑的用量,膠料的門尼粘度,硫化膠的硬度、固特里奇生熱和滾動(dòng)阻力,同時(shí)保持其原有的耐磨耗性、抗裂口和裂紋增長性。
為提高白炭黑與膠料的結(jié)合,目前最常用的方法是將白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑一同使用,通過偶聯(lián)作用在白炭黑與橡膠之間產(chǎn)生鍵合。An-sarifar M A等[10]的研究表明,硅烷改性降低了填料之間的相互作用,顯著改善了白炭黑膠料的加工性能。接枝改性也可有效提高白炭黑在橡膠中的分散度和潤濕性,但由于表面接枝改性有多步反應(yīng),方法比較復(fù)雜,反應(yīng)條件要求嚴(yán)格,限制了大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn),因此未得到廣泛應(yīng)用。
近年來更多的研究主要集中在炭黑/白炭黑并用和高分散白炭黑的應(yīng)用[11]。孟凡良等[12]研究了白炭黑在SBR/TPI并用膠中的應(yīng)用,結(jié)果表明,在SBR/TPI并用膠中加入白炭黑可以保持或提高硫化膠的物理性能、降低生熱,當(dāng)白炭黑/炭黑并用比為32/18時(shí),硫化膠的綜合性能較好;在SBR/TPI并用膠中加入硅烷偶聯(lián)劑可以提高硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度等性能,特別是能減小磨耗和降低生熱,但過量加入硅烷偶聯(lián)劑會(huì)降低硫化膠的撕裂強(qiáng)度和抗?jié)窕阅堋?/p>
1.2 對膠料性能的影響
利用溶膠-凝膠(Sol-Gel)法原位生成白炭黑納米粒子,可對橡膠基體產(chǎn)生優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)作用,制備的納米復(fù)合材料的性能優(yōu)于普通白炭黑填充膠,達(dá)到了與炭黑填充膠相近的水平。該方法常用正硅酸乙酯(TEOS)作為前驅(qū)體,將TEOS引入橡膠基體中,在酸或堿的催化作用下經(jīng)水解、縮合反應(yīng)在基體中原位生成白炭黑納米粒子。利用該方法已制備出白炭黑/NR[13]、白炭黑/BR[14]、白炭黑/環(huán)氧化天然橡膠(ENR)[15]等納米復(fù)合材料,顯著提高了白炭黑在橡膠中的應(yīng)用效果。采用溶膠-凝膠技術(shù)、MQ硅樹脂補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠和硅酸酯水解法生產(chǎn)疏水性白炭黑顆粒均可在硅橡膠中形成5~100 nm的均勻分布單分散納米白炭黑粒子,但其補(bǔ)強(qiáng)效果均不如普通白炭黑,膠料的撕裂強(qiáng)度均比普通白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料小。莊清平[16]指出白炭黑中的納米白炭黑粒子鏈對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用與單分散白炭黑粒子有許多不同。帶分支的納米粒子鏈和納米粒子的粗糙表面能對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)產(chǎn)生重要影響。
到目前為止,白炭黑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理尚未完全明了,但白炭黑可以顯著提高硅橡膠使用性能和降低輪胎滾動(dòng)阻力提高燃油經(jīng)濟(jì)性卻是不容置疑的。進(jìn)一步的研究仍在繼續(xù)進(jìn)行,相信隨著研究的深入,能夠在降低滾動(dòng)阻力、提高抗?jié)窕阅艿幕A(chǔ)上進(jìn)一步提高白炭黑膠料的其它物理性能。
1.3 應(yīng)用發(fā)展趨勢
受國際原油價(jià)格上漲的影響,輪胎用戶及生產(chǎn)商均要求進(jìn)一步改善輪胎的滾動(dòng)阻力性能以適應(yīng)當(dāng)前能源短缺的形勢,輪胎中使用白炭黑是方法之一。目前冬季輪胎、全天候輪胎、載重子午線輪胎和工程機(jī)械輪胎中白炭黑的用量呈逐年上升趨勢。隨著輪胎公司對膠料加工工藝的改進(jìn)以及車輛行駛成本的下降,未來幾年,輪胎中將使用更多的白炭黑。由于其價(jià)格的制約及各大炭黑生產(chǎn)廠加緊研究性能與白炭黑抗衡的炭黑新品種,白炭黑在輪胎中的用量很難準(zhǔn)確估算。根據(jù)不同預(yù)測,2005年,輪胎中白炭黑的用量為12萬~80萬t,其中85%的轎車輪胎使用白炭黑;一些已經(jīng)使用白炭黑的原配“綠色輪胎”中白炭黑的用量將達(dá)到65%(以質(zhì)量份計(jì));載重輪胎只使用少量(15%)白炭黑[17]。
2 粘土
粘土用于橡膠復(fù)合材料,通常只用作填料以降低成本,基本無補(bǔ)強(qiáng)作用。但近年來研究發(fā)現(xiàn),具有豐富天然資源的蒙脫土和凹凸土經(jīng)適當(dāng)處理后與橡膠復(fù)合,可制成具有優(yōu)異性能的新型橡膠納米復(fù)合材料。目前對蒙脫土和凹凸土的處理主要就是納米化。
2.1 蒙脫土
天然蒙脫土是一種層狀硅酸鹽,其層間距約為1 nm,層間含有無機(jī)陽離子,通過有機(jī)陽離子對其改性后,再與橡膠進(jìn)行復(fù)合,使蒙脫土片層以納米級分散于橡膠基體中,即可制成納米復(fù)合材料。蒙脫土分散尺寸越小、越均勻,材料性能越好。分散情況可以用X射線衍射、掃描電子顯微鏡及透射電子顯微鏡等方法測定。
根據(jù)蒙脫土片層分散情況可將蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料分為3類:①普通型,蒙脫土為單晶層聚集體,其層間距基本上保持原狀。復(fù)合材料容易制備,但基本無補(bǔ)強(qiáng)作用。②插層型,蒙脫土為單晶層聚集體,層間距有所增大,有橡膠大分子插入其中,蒙脫土片層近程仍保留其層狀有序結(jié)構(gòu),遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)無序。此種復(fù)合材料可以制備,性能較為優(yōu)異。普通型和插層型復(fù)合材料中聚集體厚度為10~30 nm ,蒙脫土晶層長度和寬度均為100~300 nm。③剝離型,蒙脫土以約1 nm的單晶層獨(dú)立、均勻分散于橡膠基體中,有序結(jié)構(gòu)均被破壞,材料性能優(yōu)異。系列研究[18,19]表明蒙脫土/羧基丁腈橡膠納米復(fù)合材料中蒙脫土以上述3種狀態(tài)共存。
2.1.1 蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料的制備方法
蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料的制備一般使用插層法。插層法最早是在研究石墨片層結(jié)構(gòu)時(shí)提出的。蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料的制備方法包括單體插層原位聚合法、大分子直接插層法和小分子與大分子的結(jié)合插層法,其中大分子直接插層法又包括橡膠溶液插層法、液體橡膠插層法、橡膠乳液插層法及橡膠熔體插層法[4,20]。
(1)單體插層原位聚合法
單體插層原位聚合法是指在一定條件下單體先插入到蒙脫土片層間,然后在外界作用,如氧、光、熱、引發(fā)劑或電子作用下使其聚合。利用聚合時(shí)放出的大量熱量來克服蒙脫土片層間的庫侖力,使蒙脫土片層擴(kuò)大,可使蒙脫土在橡膠基體中實(shí)現(xiàn)納米級分散,從而獲得納米復(fù)合材料。根據(jù)單體聚合反應(yīng)機(jī)理的不同,單體插層原位聚合反應(yīng)可分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。
以單體插層原位聚合法制備的納米復(fù)合材料,其蒙脫土片層分散均勻,蒙脫土與橡膠界面結(jié)合力強(qiáng),屬于化學(xué)鍵鍵合,復(fù)合材料性能優(yōu)異。但聚合反應(yīng)復(fù)雜,反應(yīng)條件苛刻,不易控制,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),因此用此方法制備蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料的研究較少。
(2)橡膠溶液插層法
橡膠溶液插層法是將蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化表面改性后分散在合適的溶劑中,然后加入橡膠溶液攪拌混合一段時(shí)間,最后干燥除去溶劑獲得蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料。此方法工藝簡單,蒙脫土與橡膠界面間為物理作用,復(fù)合材料性能優(yōu)良。但不同橡膠材料需用合適的溶劑,而大量溶劑回收困難,對環(huán)境有不利影響,成本很高。
(3)液體橡膠插層法
液體橡膠插層制備納米復(fù)合材料是一種較新的方法,液體橡膠粘度低,容易實(shí)現(xiàn)填料納米級分散。目前對端基帶有活性基團(tuán)的液體橡膠研究比較活躍,如Okada A等[21]用端氨基液體NBR的強(qiáng)極性溶液與鹽酸反應(yīng),得到端銨鹽基的液體NBR。在強(qiáng)烈攪拌下,將其加入蒙脫土的水分散液中,通過在兩相界面間的陽離子交換反應(yīng)進(jìn)行插層,可制得分散效果較好的蒙脫土/NBR納米復(fù)合材料。液體橡膠插層法制備工藝較簡單,復(fù)合材料界面間為化學(xué)鍵鍵合,結(jié)合力強(qiáng),材料性能優(yōu)良。但液體橡膠的種類有限,價(jià)格較高,且材料本身性能較差,通常需與其它種類橡膠并用才有實(shí)用價(jià)值,因此液體橡膠插層法的應(yīng)用比較有限。
(4)橡膠乳液插層法
橡膠乳液插層法是將蒙脫土的水懸浮液在強(qiáng)烈攪拌下與橡膠乳液混合,形成均勻的混合液,經(jīng)一段時(shí)間后加入電解質(zhì)類凝聚劑進(jìn)行絮凝,再將絮凝物脫水烘干,制得蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料。由于多數(shù)橡膠都可制成乳液,因此該方法工藝簡單,易控制,成本較低,且制得的納米復(fù)合材料性能優(yōu)良,因此有望成為最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料的方法?，F(xiàn)此方法已申請專利[22]。
(5)橡膠熔體插層法
橡膠熔體插層法是將有機(jī)改性后的蒙脫土與橡膠在高于橡膠軟化點(diǎn)的溫度下進(jìn)行機(jī)械共混,從而制備納米復(fù)合材料。此技術(shù)工藝簡單,易控制,便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但熔體粘度很高,不利于插層,分散效果較差,所得納米復(fù)合材料的性能提高不明顯。目前采用此方法已成功制備了蒙脫土/硅橡膠[23]等納米復(fù)合材料。
(6)小分子與大分子的結(jié)合插層法
小分子與大分子的結(jié)合插層法是在一定條件下先將大分子預(yù)聚體先與蒙脫土進(jìn)行插層,然后再利用小分子與預(yù)聚體的擴(kuò)鏈反應(yīng)作為驅(qū)動(dòng)力進(jìn)一步插層。此方法比單純的單體插層聚合法簡單,容易實(shí)現(xiàn),而且制備的納米復(fù)合材料中蒙脫土片層分散效果好,復(fù)合材料性能優(yōu)良。
2.1.2 蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料的性能
由于蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料混煉膠中蒙脫土已預(yù)先混入,因此可大大節(jié)省混煉時(shí)間,且膠料包輥性能好、混煉時(shí)無粉塵飛揚(yáng)、收縮小、半成品挺性好。目前的研究結(jié)果表明,橡膠與蒙脫土復(fù)合材料綜合性能優(yōu)異,尤其是物理性能,可接近甚至超過高耐磨炭黑填充膠。張立群等[24]的研究表明,在補(bǔ)強(qiáng)劑(蒙脫土、高耐磨炭黑、白炭黑和半補(bǔ)強(qiáng)炭黑)用量相同的情況下,蒙脫土/SBR納米復(fù)合材料的綜合性能最佳。由于蒙脫土片層在橡膠基體中達(dá)到納米級分散,片層結(jié)構(gòu)較球形顆粒能夠更有效地阻礙裂紋的擴(kuò)展,因此在很大程度上提高了橡膠的強(qiáng)度。
蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料除具有優(yōu)異的物理性能外,還具優(yōu)良的阻隔性能(氣密性、耐油性、耐溶劑性及阻燃性)。王勝杰等[23]采用橡膠溶液插層法成功地制備了蒙脫土/硅橡膠納米復(fù)合材料,其物理性能與白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠相當(dāng),而且熱穩(wěn)定性和耐溶劑性也比較接近。此外,由于蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料為淺色材料,因此它有著更廣闊的使用前景。
2.2 凹凸土
凹凸土是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水鎂鋁硅酸鹽晶體礦物,具有特殊的層鏈狀結(jié)構(gòu),其晶體呈棒狀或纖維狀。凹凸土有較大的比表面積以及良好的穩(wěn)定性,且價(jià)格低廉,常用作吸附劑、橡膠填料、鉆井泥漿、增稠劑、粘結(jié)劑等。凹凸土主要用作橡膠或塑料中的淺色粉體添加劑,通常起增容的作用,即增大制品體積,降低制造成本。
胡志孟等[25]的研究表明,凹凸土以納米級分散于NBR時(shí),可以大大提高NBR的性能,但在混煉過程中,必須充分加工以保證其在膠料中均勻分散,提高納米凹凸土與NBR的相容性。此外,凹凸土納米化成本也比較高。
目前對凹凸土/橡膠納米復(fù)合材料的研究在國內(nèi)還很少,蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料的應(yīng)用也還未進(jìn)入大量應(yīng)用階段。但由于傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)材料炭黑和白炭黑存在加工污染性較大、難以保持清潔、對人體健康有害、混煉時(shí)間長且難以分散、能耗大及制品色調(diào)單一等缺點(diǎn),粘土類橡膠納米復(fù)合材料必將會(huì)以其優(yōu)異的性能和較低的成本成為傳統(tǒng)填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠最好的替代品。
3 碳酸鈣
碳酸鈣是一種用途廣泛的無機(jī)材料,按晶體形狀分為針狀、棒狀、球狀、紡錘狀、立方體及片狀等不同種類。按細(xì)度和粒徑可分為:100,200,400,600,800,1 250,2 500目和1~2μm的重質(zhì)碳酸鈣;120和320目、0.1~1μm超細(xì)碳酸鈣及0.015~0.1μm超微細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣。按白度分有88~90,90~92,92~94及94~96度不同白度的碳酸鈣。碳酸鈣可用作塑料、造紙、橡膠、涂料、油漆、油墨、電線電纜、飼料及陶瓷等的填料,用于生產(chǎn)電焊條、有機(jī)合成、冶金、玻璃、石棉工業(yè)廢水中的中和劑,用于十二指腸潰瘍病的制酸劑、酸中毒的解毒劑等醫(yī)藥制劑,用于二氧化硫廢氣中的消除劑,還可作為牙粉、牙膏及化妝品的原料等。美55田軍濤等·非炭黑橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的應(yīng)用研究進(jìn)展國、西歐、日本是世界上最大的碳酸鈣生產(chǎn)和消費(fèi)地區(qū),2002年的輕、重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)和需求情況詳見表1[26]。
截止到2003年年底,我國有輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)380家,年產(chǎn)量約350萬t,其中活性碳酸鈣約45萬t、超細(xì)碳酸鈣(粒徑0.1~1μm)6·5萬t、超微細(xì)(納米級)碳酸鈣(粒徑0.015~0.1μm)12.2萬t;重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)約260家,年產(chǎn)量280萬~300萬t,其中細(xì)度600~1 250目的約60萬t,2 500目的約25萬t,1.5μm的約15萬t,其它100~400目的180萬~200萬t。我國碳酸鈣主要用于塑料和造紙領(lǐng)域[26]。近年來國內(nèi)輕、重質(zhì)碳酸鈣消費(fèi)走勢見表2[26]。1998~2003年我國碳酸鈣進(jìn)出口情況見表3[26]。
20世紀(jì)80年代以來,我國碳酸鈣工業(yè)進(jìn)入了快速發(fā)展時(shí)期,技術(shù)不斷進(jìn)步,設(shè)備逐步更新。原來燒灰用的土窯逐漸被機(jī)械化的鋼外殼立窯替代,而且部分企業(yè)還使用氣燒回轉(zhuǎn)窯和意大利生產(chǎn)的先進(jìn)雙筒自動(dòng)控制立窯;燃料也由粉煤改為塊煤、洗煤、焦炭、天然氣及煤氣等,從而大大提高了石灰的產(chǎn)量、質(zhì)量及二氧化碳?xì)怏w濃度,為生產(chǎn)高質(zhì)量的輕質(zhì)碳酸鈣打下了良好的基礎(chǔ)?；曳绞接蛇^去的化灰池改為吊蘭化灰、化灰機(jī)化灰及螺旋式化灰,從而提高了灰漿質(zhì)量,為生產(chǎn)高質(zhì)量的輕質(zhì)碳酸鈣創(chuàng)造了條件。碳化工藝嚴(yán)格控制灰漿溫度、濃度及反應(yīng)條件,碳化塔采用多段噴霧式、超重力反應(yīng)器及間歇鼓泡式等多種形式。間歇鼓泡式碳化塔內(nèi)部安裝了多種形式和不同轉(zhuǎn)速的攪拌裝置,不僅提高了輕質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量,而且還可以生產(chǎn)出不同品形、不同粒徑的超細(xì)和納米級碳酸鈣。另外,離心脫水、產(chǎn)品干燥及打散篩粉設(shè)備也有很大改進(jìn)。
碳酸鈣在橡膠中主要用作填充劑,以降低產(chǎn)品綜合成本。但近年的研究表明,碳酸鈣也有相當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)效果?，F(xiàn)階段研究主要集中在碳酸鈣在硅橡膠中的應(yīng)用和納米碳酸鈣的應(yīng)用方面。
3.1 碳酸鈣在硅橡膠中的應(yīng)用
鄒德榮[27]比較了納米碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣對室溫硫化硅橡膠的物理性能和工藝性能的影響,結(jié)果表明,輕質(zhì)碳酸鈣只是常規(guī)的增量劑,僅能降低材料成本,而納米碳酸鈣可提高硅橡膠的交聯(lián)密度和物理性能,但會(huì)使起始粘度增大,從而使工藝性能下降。
高偉等[28]的研究表明,選用納米碳酸鈣時(shí),其拉伸強(qiáng)度與補(bǔ)強(qiáng)性填料相仿,且材料的粘度遠(yuǎn)小于白炭黑補(bǔ)強(qiáng)材料,利于成型加工。但同時(shí)其耐高溫性能略顯不足,在250℃的熱空氣中,采用納米碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠質(zhì)量損失較大。
賀火明等[29]研究了碳酸鈣粒徑及其在體系中的分散狀況對脫丙酮型RTV-1硅橡膠性能的影響。結(jié)果表明,采用粒徑小于0.08μm、表面經(jīng)脂肪酸處理的超細(xì)碳酸鈣,可制備拉伸強(qiáng)度大于1.35 MPa、拉斷伸長率大于357%且具有較好觸變性能的脫丙酮型RTV-1硅橡膠;混煉過程中采用較高的脫水溫度易產(chǎn)生碳酸鈣密集的聚集體,使硅橡膠拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率下降;體系中分散不均勻的聚集體可能容易誘發(fā)應(yīng)力缺陷,導(dǎo)致硅橡膠分子鏈斷裂。
3.2 納米碳酸鈣的應(yīng)用
較多研究[30~32]均表明,納米碳酸鈣對材料有較好的補(bǔ)強(qiáng)作用,同時(shí),納米碳酸鈣可代替部分白炭黑,提高產(chǎn)品性能和降低成本。
吳紹吟等[33]根據(jù)納米碳酸鈣的特點(diǎn)及填充補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理,將納米碳酸鈣填充于NR,SBR及BR中,研究結(jié)果表明,隨納米碳酸鈣用量的增大,BR和SBR膠料的拉伸強(qiáng)度上升,而NR膠料則為先緩慢上升,當(dāng)用量大于60份后明顯下降;SBR和BR膠料的撕裂強(qiáng)度不如NR膠料增長顯著。SBR和BR膠料隨納米碳酸鈣用量的增大,硫化時(shí)間明顯縮短。
吳紹吟等[34]也研究了納米碳酸鈣對SSBR的補(bǔ)強(qiáng)作用。結(jié)果表明,納米碳酸鈣與SSBR的混煉工藝完全可行,用納米碳酸鈣作補(bǔ)強(qiáng)劑時(shí),隨其用量的增大,SSBR的硫化速度加快,彈性顯著提高,而硬度則變化不大。納米碳酸鈣與高耐磨炭黑并用具有協(xié)同作用,可使膠料的物理性能滿足實(shí)際使用要求。納米碳酸鈣與高耐磨炭黑并用的SSBR/NR和SSBR/IIR并用膠的硫化速度較快,加工性能和物理性能較好。
鄒德榮等[30]以NBR為基體、納米碳酸鈣和常規(guī)碳酸鈣為添加劑,就混煉工藝條件及納米碳酸鈣和常規(guī)碳酸鈣對NBR性能的影響進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,納米碳酸鈣不僅可作為增量劑使用,而且可以大大提高NBR的性能;NBR與常規(guī)碳酸鈣的相容性也比較好,但在混煉過程中,必須充分加工以保證碳酸鈣在膠料中均勻分布。王煉石等[35]以高分子電解質(zhì)為包覆劑,以納米碳酸鈣為填充劑,通過共沉法制備了填充粉末SBR。試驗(yàn)結(jié)果表明,粉末SBR膠料具有良好的物理性能,包覆劑則對SBR有補(bǔ)強(qiáng)作用。納米碳酸鈣在硫化膠中主要以原生粒子和團(tuán)粒存在,其粒徑分別為50和1 000 nm。粉末SBR的玻璃化溫度和包覆劑晶體的熔點(diǎn)均隨納米碳酸鈣填充量增大而減小。
孫峰等[36]的研究表明,粉末SBR的粒徑主要取決于包覆劑的用量,當(dāng)SBR和包覆劑用量固定時(shí),產(chǎn)物的粒徑隨納米碳酸鈣填充量的增大而減小,同時(shí)產(chǎn)物粒子的粘結(jié)性能也隨之降低。采用該方法制備的粉末SBR的粒徑小于0.9 mm,比塊狀橡膠與納米碳酸鈣干混物的物理性能有明顯提高,同時(shí)還具有優(yōu)良的加工性能,加工流動(dòng)性好,無粉塵,配合劑分散效果好。
周奕雨等[37]以高分子樹脂膜為包覆劑,采用凝聚共沉法制備了非填充型粉末NBR和納米碳酸鈣填充粉末NBR,并研究了包覆劑及納米碳酸鈣的用量對產(chǎn)物粒徑及其硫化膠物理性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)包覆劑用量為10份時(shí),粒徑小于0.9 mm的產(chǎn)物占99.8%,加入納米碳酸鈣后還可進(jìn)一步減小產(chǎn)物的粒徑。極性適宜的包覆劑和納米碳酸鈣對粉末NBR硫化膠有顯著的補(bǔ)強(qiáng)作用,制備的非填充型粉末NBR和納米碳酸鈣填充粉末NBR均有良好的物理性能。極性適宜的包覆劑還與NBR有一定的相容性,并以粒徑約為500 nm的微粒均勻分散于NBR基體中;納米碳酸鈣則以原生粒子和粒徑小于500 nm的團(tuán)粒存在,它在粉末NBR中的分散性比塊狀NBR/納米碳酸鈣混煉體系有顯著的改善。
王煉石等[38]還用高分子樹脂作包覆劑,納米碳酸鈣作填充劑,采用凝聚共沉法制備了填充型粉末NR,并研究了產(chǎn)物的粒徑及其硫化膠物理性能的影響因素。結(jié)果表明,由于NR結(jié)構(gòu)與組成的復(fù)雜性,其膠乳粒子的包覆比較困難。當(dāng)包覆劑用量大于20份、納米碳酸鈣填充量高于100份時(shí),粒徑小于2.0 mm的產(chǎn)物占95%以上。納米碳酸鈣填充粉末NR硫化膠具有優(yōu)良的物理性能,并在填充量為75~200份的范圍內(nèi)保持較高的物理性能。在填充型粉末NR硫化膠中納米碳酸鈣大部分以原生粒子存在,且與NR基體結(jié)合牢固,從而得到優(yōu)良的物理性能。
雖然對碳酸鈣/橡膠復(fù)合材料的復(fù)合機(jī)理、結(jié)構(gòu)及性能的關(guān)系還需進(jìn)一步研究,但碳酸鈣特別是納米碳酸鈣在橡膠材料中已得到廣泛的應(yīng)用,尤其是在白色和淺色膠料中碳酸鈣已成為一種必需的補(bǔ)強(qiáng)填充劑。
4 短纖維
短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料既具有橡膠的彈性,又有纖維的強(qiáng)度和剛度,制品具有高強(qiáng)度、高模量、耐撕裂、抗溶脹等優(yōu)良性能?，F(xiàn)已進(jìn)入市場并投入使用的短纖維主要有無機(jī)短纖維和有機(jī)短纖維兩類,無機(jī)短纖維主要有石棉短纖維及玻璃纖維等,而有機(jī)短纖維主要有木質(zhì)素短纖維、芳綸短纖維及錦綸短纖維等。在短纖維與橡膠復(fù)合時(shí),復(fù)合材料性能主要受短纖維與膠料的粘合、短纖維在膠料中的分散性、短纖維的長徑比、短纖維的取向和斷裂等的影響。對短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的研究主要集中在短纖維預(yù)處理、混合與分散及取向方面。
4.1 短纖維的預(yù)處理
由于化學(xué)的(氫鍵)或物理的(原纖化)作用,未經(jīng)處理的短纖維傾向于集束,在橡膠中難以均勻分散。若延長混煉時(shí)間,可以提高纖維的分散程度,但易造成纖維斷裂,減弱補(bǔ)強(qiáng)效果。對短纖維進(jìn)行預(yù)處理是解決這一問題的有效途徑。早先采用的預(yù)處理方法主要有膠乳浸漬和預(yù)分散兩種方法。張立群等[39]提出針對SBR和NBR的共沉法和針對NR和CR的D法可明顯提高纖維分散程度及其與基質(zhì)之間的粘合力,并獲得了發(fā)明專利。許泗貴等[40]在D法預(yù)處理的基礎(chǔ)上,改用間苯二酚-甲醛-天甲膠乳(甲基丙烯酸甲酯接枝NR膠乳)體系對錦綸短纖維進(jìn)行預(yù)處理,研究預(yù)處理短纖維對復(fù)合材料性能的影響,結(jié)果表明,采用新體系粘合效果較為理想,還可降低預(yù)處理成本。馬培瑜等[41]為提高短纖維對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果,對聚酯短纖維采用PR[2,6-雙(2,4-二羥基苯甲基)-4-氯苯酚]/AS-88(以亞甲基胺為母體的甲醛給予體與卡碳鏈烷基苯類物質(zhì)反應(yīng)生成的化合物)預(yù)處理體系進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,在機(jī)械力作用下,少量短纖維斷裂不影響制品強(qiáng)度。竇強(qiáng)等[42]研究了有機(jī)短纖維(聚芳砜纖維、聚酯纖維)和無機(jī)短纖維(碳纖維、玻璃纖維)對硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果。結(jié)果表明,用硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理有機(jī)短纖維能改善其與硅橡膠的粘合性能,可顯著提高硅橡膠的物理性能;而無機(jī)短纖維經(jīng)過混煉后,長度大大縮短,對硅橡膠基本無補(bǔ)強(qiáng)作用。段先健等[43]對預(yù)處理工藝和配方進(jìn)行了改進(jìn),使處理產(chǎn)物中的纖維呈束狀堆砌,每根纖維的表面都得到均勻處理,界面粘合補(bǔ)強(qiáng)且價(jià)格更低。曾海泉等[44]使用錦綸長絲制得環(huán)狀短纖維/NR復(fù)合材料,使機(jī)體受力可通過環(huán)套的錨定效應(yīng)和環(huán)套與基體的撕拉傳遞,提高了材料的物理性能。同時(shí)由于每個(gè)環(huán)呈橢圓形,材料的性能接近各向同性。
芳綸漿粕纖維是芳綸纖維高度原纖化的產(chǎn)物,與橡膠基質(zhì)有較強(qiáng)嵌合力[45]。芳綸漿粕纖維補(bǔ)強(qiáng)的橡膠制品具有強(qiáng)度高、蠕變小、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn),其預(yù)處理方法主要有浸漬法、溶液共混、母煉膠法、直接粘合、偶聯(lián)劑涂層、低溫等離子體處理、化學(xué)處理、相容劑共混等。隨著合成技術(shù)的進(jìn)步,國外公司對新型補(bǔ)強(qiáng)纖維材料的研究也在不斷展開,主要以霍尼韋爾公司的PEN纖維(聚萘二甲酸乙二酯)和ACORDIS公司的POK纖維(聚酮)為代表[46]。
4.2 混合與分散
未經(jīng)處理的短纖維表面光滑,難以粘合,經(jīng)預(yù)處理后,短纖維表面會(huì)較均勻致密地覆一層處理劑薄膜,這層薄膜能有效降低纖維相互之間的親和性,使短纖維處于預(yù)隔離和預(yù)分散狀態(tài),混煉時(shí)可顯著減少短纖維的纏繞結(jié)團(tuán),能降低混煉功率并提高短纖維長度保持率。
采用開煉機(jī)混合,周彥豪等[47]推薦了兩種加料順序:生膠→短纖維→小料→補(bǔ)強(qiáng)填充劑→操作油→硫化劑;生膠→小料→補(bǔ)強(qiáng)填充劑→短纖維→操作油→硫化劑。由于混煉膠添加了短纖維,因此膠料的翻煉、割刀相對困難些。分散過程須將聚結(jié)的纖維束分為單根纖維,需要有一定的剪切力,根據(jù)經(jīng)驗(yàn)常識,減小輥距或提高輥速比有助于增大剪切力,提高分散效果,但對于脆性纖維,還應(yīng)兼顧混煉過程中的纖維斷裂。另外,也可通過增大特性粘度來提高剪切力。如在橡膠中先加入顆粒填料以提高體系粘度,然后再加入短纖維混煉。加入短纖維時(shí),輥距應(yīng)小一些,若出現(xiàn)脫輥現(xiàn)象,更應(yīng)采用小輥距,加料時(shí)少割刀,以免將短纖維壓成塊狀不利于分散;輥溫盡量高一些,以易于塑化流動(dòng)。
密煉機(jī)有較高的剪切速率,可以提高分散效果,但也會(huì)造成纖維長度縮短,同時(shí)纖維也無法取向?？梢韵扔妹軣挋C(jī)混煉再用開煉機(jī)使纖維取向,或者直接提高轉(zhuǎn)速和延長混煉時(shí)間,以得到較好的效果。在混煉過程中,剪切作用會(huì)不可避免地引起短纖維斷裂,剪切力越大,混煉時(shí)間越長,斷裂越嚴(yán)重。
4.3 短纖維的取向
在短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料加工過程中,短纖維很容易沿膠料的流動(dòng)方向取向。短纖維的取向程度與纖維類型、用量及混煉膠的制備、加工方法等因素有關(guān)。剛性纖維(如玻璃纖維、芳綸纖維)較容易取向,而柔性纖維(如聚酯纖維、錦綸纖維)扭轉(zhuǎn)性高,取向性相對不好。在纖維取向方向上,纖維的補(bǔ)強(qiáng)作用非常明顯。這對提高管材、帶材的性能極為有利,同時(shí)復(fù)合材料的各向異性也會(huì)導(dǎo)致材料溶脹和熱膨脹性能的各向異性,利用此性質(zhì)可以制造塞、墊等密封材料。
通常短纖維的取向主要靠開煉機(jī)混煉、擠出(注射)或壓延實(shí)現(xiàn)。開煉機(jī)混煉或壓延時(shí)短纖維的排列方向沿滾動(dòng)方向,擠出生產(chǎn)時(shí)短纖維一般會(huì)沿?cái)D出方向排列,通過擴(kuò)張口型的方法,也能制取周向排列的膠管產(chǎn)品。周彥豪等[47]的研究表明,機(jī)頭口型的半徑擴(kuò)張比為3~5、擴(kuò)張角為60~75°時(shí),短纖維的周向取向效果較好。
短纖維補(bǔ)強(qiáng)材料可用于工程機(jī)械輪胎,也可用于汽車子午線輪胎、斜交輪胎,一般用于胎面、胎側(cè)、胎圈等部位。短纖維取向有3種可能:徑向取向、周向取向和軸向取向。3種取向均可降低滾動(dòng)阻力。其中,徑向取向既可提高耐磨性,大大降低胎面生熱,又使輪胎有較高的橫向剛度,改善駕駛的靈活性。由于短纖維替代了一部分炭黑,使炭黑用量有所減小,可能會(huì)影響輪胎的抓著力。程永悅[48]對Santoweb木質(zhì)纖維素在輪胎中應(yīng)用的研究表明,其可用于輪胎胎圈包布膠、三角膠、內(nèi)襯層和胎面,在降低生產(chǎn)成本的同時(shí),可以提高膠料的物理性能,從而改善輪胎性能,特別是輪胎胎面的抗崩花掉塊性能。
雖然短纖維復(fù)合材料性能的各向異性可以定性表征短纖維的取向,但并不能在統(tǒng)計(jì)意義上對短纖維的取向度和取向分布做出定量描述。相反,顯微技術(shù)是研究復(fù)合材料中短纖維取向的常用方法。反射式光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線照相技術(shù)等都已用于短纖維復(fù)合材料中短纖維的取向研究。張志成等[49]借助電子顯微鏡用全統(tǒng)計(jì)法測量了短纖維的長度及分布。該方法比采用銅網(wǎng)撈取法具有更高的準(zhǔn)確性,適用于統(tǒng)計(jì)各種纖維補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合材料,且相當(dāng)簡便和客觀。隨著短纖維-橡膠復(fù)合材料研究的進(jìn)一步深入以及對其補(bǔ)強(qiáng)和粘合原理的進(jìn)一步認(rèn)識,短纖維在橡膠行業(yè)中的應(yīng)用會(huì)越來越多,會(huì)有更多適合不同環(huán)境使用的新復(fù)合材料不斷涌現(xiàn)。
5 結(jié)語
與傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)材料炭黑相比,白炭黑以優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)性能成為最主要的白色和透明補(bǔ)強(qiáng)填充劑。白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑并用于輪胎胎面膠,在降低輪胎滾動(dòng)阻力的同時(shí)還可改善耐磨性和抗?jié)窕?因而成為綠色輪胎最主要的補(bǔ)強(qiáng)材料。隨著世界白炭黑用量的增大、產(chǎn)量的提高和價(jià)格的下降,白炭黑特別是氣相法白炭黑的用量還將進(jìn)一步擴(kuò)大。
粘土/橡膠納米復(fù)合材料具有良好的加工性能、優(yōu)異的物理性能及阻隔性能等,已廣泛用于輪胎內(nèi)胎、氣密層、膠帶、膠鞋等制品,而隨著對粘土/橡膠納米復(fù)合材料的進(jìn)一步研究、生產(chǎn)工藝的進(jìn)一步成熟,其應(yīng)用前景十分廣闊。
碳酸鈣尤其是納米碳酸鈣已逐漸成為性能較好、白度高的橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑之一,隨著橡膠制品向品種齊全、用途廣泛和色彩豐富方向發(fā)展,由于碳酸鈣具有價(jià)格優(yōu)勢,應(yīng)用將更加廣泛。
短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料既具有橡膠的彈性,又有纖維的強(qiáng)度和剛度,制品具有高強(qiáng)度、高59田軍濤等·非炭黑橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的應(yīng)用研究進(jìn)展模量、耐撕裂、抗溶脹等優(yōu)良性能,目前短纖維復(fù)合材料已用于輪胎胎圈包布膠、三角膠、內(nèi)襯層和胎面及膠管和輸送帶等產(chǎn)品,用其替代部分其它補(bǔ)強(qiáng)材料,可以較低的成本取得較好的性能,并可針對不同使用環(huán)境開發(fā)出專用復(fù)合材料。
