何穎,李春忠,程起林,胡彥杰(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)

摘要:采用不同表面性質(zhì)的氣相法納米二氧化硅,利用硅橡膠混煉膠界面結(jié)合橡膠來研究高溫硫化硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)作用的影響因素,并結(jié)合掃描電鏡分析界面的作用形式。結(jié)果表明結(jié)合橡膠以納米二氧化硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為骨架,納米二氧化硅粉體的結(jié)構(gòu)性越高,形成的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)結(jié)合橡膠體越好,對(duì)硅橡膠制品的補(bǔ)強(qiáng)效果越好。氣相法納米二氧化硅粉體填加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.26~0.29時(shí),表面羥基個(gè)數(shù)在1.1~1.4之間,有效補(bǔ)強(qiáng)體積最大,補(bǔ)強(qiáng)效果也最好。

關(guān)鍵詞:硅橡膠;氣相法白炭黑;納米二氧化硅;結(jié)合橡膠;補(bǔ)強(qiáng)性能

中圖分類號(hào):TQ333.4      文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

使用氣相法納米二氧化硅(俗稱氣相法白炭黑,Fumedsilica)作填料可明顯改善硅橡膠的力學(xué)性能。制備高強(qiáng)度的硅橡膠制品不但與填充粒子的體積分?jǐn)?shù)、粒子形狀、尺寸以及填料間的相互作用有關(guān),更與填料粒子與橡膠母體間的相互作用關(guān)系密切。填料粒子與橡膠母體之間的相互作用能導(dǎo)致聚合物鏈吸附到粒子表面的相互作用,可以通過改變聚合物-填料界面性能加以控制。當(dāng)氣相法納米二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠時(shí),SiO2表面羥基與相接觸的硅橡膠分子通過氫健形成強(qiáng)烈界面相互作用結(jié)合橡膠。氣相法納米二氧化硅表面的水合程度不同,羥基數(shù)量也存在很大差異[1]。Bathel[2]研究表明隔離羥基易與硅橡膠結(jié)合,而鄰位羥基較不活潑。Girard[3]建立了液體硅橡膠的結(jié)合橡膠的數(shù)量和SiO2表面吸附點(diǎn)(未被吸附的—OH)之間的聯(lián)系。Cohen-Ad-dad[4]等人研究了比表面積為300m2/g的二氧化硅在液體硅橡膠表面的動(dòng)態(tài)吸附過程及影響因素,發(fā)現(xiàn)隨著結(jié)合橡膠的形成,二氧化硅粉體表面的羥基由于形成氫鍵(Hydrogen-bond)或被高分子鏈所掩蓋屏蔽而變得無效。McBrierty[5]課題組采用核磁共振手段,通過質(zhì)子弛豫時(shí)間,反映天然橡膠與炭黑的幾種連接程度,建立了三層模型。Yatsuyanagi[6]采用脈沖核磁共振手段,研究了高耐磨炭黑HAF(Highabrasionfurnaceblack)和超耐磨炭黑SAF(Superabrasionfurnaceblack)在丁苯橡膠中的存在狀態(tài),建立了緊密疏松模型。盡管有關(guān)炭黑與橡膠的作用機(jī)理報(bào)道很多,但由于橡膠的結(jié)構(gòu)(極性、非極性等)以及粉體表面的性質(zhì)不同,補(bǔ)強(qiáng)作用機(jī)理也不同。另外氣相法納米二氧化硅為高溫火焰燃燒法合成,設(shè)備和工藝條件復(fù)雜,而其應(yīng)用于高分子量高溫膠的填加量較大,因而針對(duì)高分子量的高溫硫化硅橡膠體系的相界面研究并不多見。本文通過控制不同的反應(yīng)條件來合成不同表面性質(zhì)的氣相法納米二氧化硅,并結(jié)合納米二氧化硅的表面性質(zhì)系統(tǒng)地探討其補(bǔ)強(qiáng)高溫硫化硅橡膠界面結(jié)合橡膠的形成機(jī)理及對(duì)補(bǔ)強(qiáng)作用的影響因素。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

甲基乙烯基硅橡膠(VMQ)110-2,數(shù)均分子量(Mn)為60萬,乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0017,東爵精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。氣相法納米二氧化硅,S1~S4中試自制產(chǎn)品。羥基硅油,含10%羥基,常熟試劑廠產(chǎn)品。硫化劑雙-二五,荷蘭Aczo公司產(chǎn)品。

1.2試樣制備

將100g生膠、適量羥基硅油和氣相法納米二氧化硅在16寸雙輥煉膠機(jī)上混煉均勻,薄通出片,部分硅橡膠混煉膠制成10mm×10mm×1mm薄片,用甲苯溶劑抽提,測定抽提后結(jié)合橡膠的量(用單位質(zhì)量SiO2表面結(jié)合硅橡膠的質(zhì)量表示)。一部分硅橡膠混煉膠加硫化劑,硫化條件175°C×t90。t90為用LH-90型硫化儀測定硫化膠的正硫化時(shí)間。

1.3性能測試與表征

用AG-2000A型日本島津材料萬能試驗(yàn)機(jī),拉伸速度為(500±50)mm/min,按國標(biāo)GB/T528和國標(biāo)GB/T529測定拉伸強(qiáng)度、伸長率、永久變形性、撕裂強(qiáng)度;硬度按國標(biāo)GB/T531測定。MV2-90E型門尼粘度儀,轉(zhuǎn)子速度為(2.00±0.02)r/min,按國標(biāo)GB1232測定門尼粘度(ML1+4)。

抽提后混煉膠的形貌:將混煉膠在液氮下脆斷,其斷面用JSM-5600LV型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)觀察。

滴定法測定表面羥基個(gè)數(shù):稱取2g氣相法納米SiO2于200mL燒杯中,加入25mL無水乙醇,然后加入75mLw=0.2的NaCl溶液。用磁力攪拌器攪拌使其均勻分散,用0.1mol/L的HCl溶液或0.1mol/LNaOH將其pH調(diào)到4.00。然后緩慢加入0.1mol/LNaOH溶液,使其pH緩慢升到9.00,并保持pH值20s不下降,否則繼續(xù)滴定直到pH等于9為止。記下pH從4.00升到9.00所耗用的0.1mol/LNaOH的體積。則得到每平方氣相法納米SiO2表面積上羥基數(shù)為:

式中VNaOH為所耗用的0.1mol/LNaOH的體積,mL;BET為納米二氧化硅的比表面積,m2/g。

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)合橡膠量與二氧化硅填加量的關(guān)系

結(jié)合橡膠主要是硅橡膠與SiO2表面羥基結(jié)合形成的[7],因此納米二氧化硅在硅橡膠中的填加量會(huì)直接影響硅橡膠混煉膠中結(jié)合橡膠的含量(圖1),結(jié)合橡膠量隨納米二氧化硅填加量的增加而逐漸增加,達(dá)到峰值后逐漸下降。因?yàn)楫?dāng)納米二氧化硅粉體的填加量較少時(shí),硅橡膠基體中SiO2聚集體間距離較大且分布不均,相互作用力不足以使其形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),聚集體表面間的結(jié)合橡膠較為孤立,相對(duì)應(yīng)拉伸和撕裂強(qiáng)度也較低;隨著納米二氧化硅粉體填加量的增加,SiO2團(tuán)聚體在剪切力作用下分散成支鏈狀聚集體,其表面活性點(diǎn)增加,與表面相接觸的硅橡膠在這些活性點(diǎn)表面吸附形成了穩(wěn)定的結(jié)合橡膠層。鏈狀連接的SiO2聚集體與表面吸附的結(jié)合橡膠作為有效的補(bǔ)強(qiáng)體積,各個(gè)補(bǔ)強(qiáng)體積之間相互作用與自由硅橡膠基體互穿形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),拉伸和撕裂性能明顯提高。圖1所示SiO2填加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.26時(shí)結(jié)合橡膠量最大,對(duì)應(yīng)拉伸強(qiáng)度也最大。由于高分子量硅橡膠流動(dòng)性差,繼續(xù)填加時(shí),納米二氧化硅在基體中的分散性變差,粉體表面暴露的活性點(diǎn)隨之減少,導(dǎo)致結(jié)合橡膠量減少,界面相互作用弱,SiO2在基體中形成結(jié)構(gòu)松散的團(tuán)聚體體積堆砌的結(jié)構(gòu),因此拉伸和撕裂強(qiáng)度也隨之下降。

2.2結(jié)合橡膠量與二氧化硅DBP值的關(guān)系

粉體的結(jié)構(gòu)性反映了SiO2網(wǎng)絡(luò)的疏密程度,通常由DBP吸油值(每100g納米SiO2吸收的鄰苯二甲酸二丁酯的體積)表示。由于結(jié)合橡膠吸附在SiO2粉體表面,故粉體的結(jié)構(gòu)化程度對(duì)結(jié)合橡膠含量及硫化膠性能影響顯著。由表1可見,由S1到S4粉體的DBP值逐漸增加,粉體的結(jié)構(gòu)性增高,即S4粉體的結(jié)構(gòu)性最高。結(jié)構(gòu)性越高(SiO2球形粒子之間通過氫健等作用力順次排列成珍珠鏈狀結(jié)構(gòu)),每一聚集體所含粒子越多,表面活性點(diǎn)增加,單位體積內(nèi)所含固體物質(zhì)較少,空隙較多,在混煉的過程中,通過熱和機(jī)械力的作用,硅橡膠可以滲透到SiO2聚集體的細(xì)孔內(nèi),形成了納米二氧化硅和硅橡膠的結(jié)合。當(dāng)硅橡膠鏈段和SiO2聚集體孔隙在大小上一致時(shí),分散性好,形成的結(jié)合橡膠越多,補(bǔ)強(qiáng)性能越好。

2.3結(jié)合橡膠量與二氧化硅表面羥基的關(guān)系

二氧化硅表面羥基被硅烷偶聯(lián)劑替換,如表2所示,隨著偶聯(lián)劑改性程度的加深,粉體表面羥基個(gè)數(shù)減少,由原來的1.66減少到0.31,結(jié)合橡膠含量也隨之減少。另外,表面改性劑能在二氧化硅分子表面形成大分子阻隔層,使得SiO2聚集體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減弱,所形成的結(jié)合橡膠也較為孤立,門尼粘度明顯降低,硅橡膠試片的硬度降低,永久變形提高。未改性硅橡膠受到拉應(yīng)力時(shí),SiO2聚集體通過結(jié)合橡膠層與基體形成的三維網(wǎng)絡(luò)沿著拉應(yīng)力方向排列,當(dāng)其中一條分子鏈?zhǔn)芰r(shí)可通過相連的SiO2分散到其他高分子鏈共同負(fù)擔(dān),減少了應(yīng)力集中,因此SiO2聚集體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越好,結(jié)合橡膠層越穩(wěn)定,撕裂強(qiáng)度最佳。但拉伸性能還受二氧化硅在基體中分散性的影響。改性后,SiO2與硅橡膠分子間通過硅烷改性劑的偶聯(lián)作用,與基體的相容性大大提高,限制基體的硅橡膠分子網(wǎng)絡(luò)因受力而發(fā)生變形,從而起到分散應(yīng)力作用。當(dāng)偶聯(lián)劑用量小時(shí)硅橡膠大分子受到偶聯(lián)劑分子的束縛小,滑動(dòng)取向應(yīng)力分布均勻,拉伸強(qiáng)度提高,如表2中SM2和SM3;偶聯(lián)劑用量增大時(shí),二氧化硅粒子受束縛大不易滑動(dòng),應(yīng)力分布不均勻使得拉伸強(qiáng)度下降[8]。因此,拉伸強(qiáng)度受結(jié)合橡膠的補(bǔ)強(qiáng)和粉體與硅橡膠基體的相容性雙重作用,當(dāng)羥基個(gè)數(shù)在1.1~1.4時(shí),拉伸強(qiáng)度最好。扯斷伸長率隨與基體相容性的增加而增大。

3界面層的形貌及相互作用形式

3.1結(jié)合橡膠層的SEM分析

由于S4納米二氧化硅粉體的DBP吸油值大、結(jié)構(gòu)性高,SiO2聚集體為原生粒子順次排列形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如圖2a所示。將S1和S4兩種不同性質(zhì)SiO2的混煉膠經(jīng)甲苯抽提后在液氮下脆斷,其結(jié)合橡膠層斷面如圖3。在與硅橡膠混煉過程中經(jīng)過剪切、拉伸使得SiO2附聚體破裂形成聚集體,在取向下抽成支鏈狀,SiO2粒子鏈或通過自身相互作用,或通過吸附在粒子鏈表面的硅橡膠分子彈性層(即結(jié)合橡膠)連接,或通過彈性層之間的纏結(jié)形成的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[9]如圖3a所示,SiO2粒子網(wǎng)絡(luò)與硅橡膠高分子網(wǎng)絡(luò)互相延伸,交錯(cuò)混雜在一起,增大了補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠的有效體積。在相同用量時(shí),S1納米二氧化硅粒子的DBP吸油值小、結(jié)構(gòu)性低,如圖2b所示SiO2聚集體為燃燒時(shí)原生粒子燒結(jié)形成的硬性團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的結(jié)合橡膠層不是形成鏈狀的網(wǎng)絡(luò)三維結(jié)構(gòu),而是形成松散的“海島”堆壘似的三維結(jié)構(gòu),如圖3b所示。

3.2納米二氧化硅與硅橡膠界面的作用形式

將上述兩個(gè)混煉膠繼續(xù)在含10%乙二胺的甲苯溶劑中抽提,其斷面如圖4所示。在堿性條件下結(jié)合橡膠層中大部分硅橡膠被抽提掉,從而在斷面上出現(xiàn)一些空洞,說明硅橡膠與納米二氧化硅表面的酸堿化學(xué)吸附作用遭到破壞。甲苯抽提下每克SiO2結(jié)合的橡膠數(shù)分別為S4,1.69;S1,1.08。胺氣氛下結(jié)合橡膠數(shù)分別減少為0.32和0.19,僅占結(jié)合橡膠層約11%左右,即通過酸堿作用形成的吸附占結(jié)合橡膠層的89%左右。

綜合以上結(jié)果可以得出,氣相法納米二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)高溫硫化硅橡膠中,硅橡膠與SiO2粉體之間可以存在多種結(jié)合形式。假定SiO2在硅橡膠中以理想的網(wǎng)絡(luò)形式分散。SiO2表面的羥基可與直接接觸硅橡膠鏈段中的氧以氫鍵結(jié)合,硅橡膠在SiO2網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)表面牢固結(jié)合,形成一層緊密結(jié)合橡膠(不能被甲苯和胺溶劑抽提);在緊密結(jié)合橡膠的次外層,結(jié)合著疏松結(jié)合橡膠(可被胺抽提但不能被甲苯溶劑抽提)。由于SiO2粉體在硅橡膠中以網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分散,所以粉體及結(jié)合橡膠中有較多孔隙,疏松結(jié)合橡膠可以通過這些孔隙吸留在SiO2聚集體內(nèi),各聚集體結(jié)合橡膠層之間通過分子鏈纏結(jié)連接;疏松結(jié)合橡膠的吸附作用要比緊密結(jié)合橡膠的吸附作用弱。在結(jié)合橡膠層的外側(cè)是可抽提的硅橡膠,它相當(dāng)于基體(可被甲苯抽提)。結(jié)合橡膠體作為有效補(bǔ)強(qiáng)體積,在硫化過程中,與外殼橡膠互相纏繞交聯(lián)起補(bǔ)強(qiáng)作用。

4結(jié)論

納米二氧化硅粉體性質(zhì)差異決定了結(jié)合橡膠補(bǔ)強(qiáng)體的結(jié)構(gòu)差異,進(jìn)而對(duì)硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果有重要的影響。結(jié)合橡膠主要是二氧化硅表面與硅橡膠通過酸堿吸附作用形成的。SiO2填加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.26~0.29時(shí)結(jié)合橡膠最多,有效補(bǔ)強(qiáng)體積最大,補(bǔ)強(qiáng)效果最佳。粉體的結(jié)構(gòu)性越高,羥基個(gè)數(shù)越多,形成的結(jié)合橡膠越多,與硅橡膠基體互穿形成增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),補(bǔ)強(qiáng)效果越好。對(duì)疏水性納米二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)效果受羥基個(gè)數(shù)和二氧化硅與基體相容性的雙重影響,當(dāng)羥基個(gè)數(shù)在1.1~1.4之間,補(bǔ)強(qiáng)效果最佳。