田玉坤　編譯

一般來(lái)說(shuō),工業(yè)橡膠制品是用納米無(wú)機(jī)填料填充的橡膠-納米復(fù)合材料制備的。同時(shí),這是一類軟材料。軟納米復(fù)合材料使復(fù)合材料的用途正在不斷擴(kuò)大。在原料聚合物中,天然橡膠(NR)是軟組分的選用材料。例如,重型充氣輪胎(如航空輪胎和重型載重汽車輪胎)和抗振系統(tǒng)用橡膠支座就是由NR、適用的補(bǔ)強(qiáng)填料及交聯(lián)用交聯(lián)劑制成的。迄今為止,炭黑是一種橡膠工業(yè)廣泛應(yīng)用的補(bǔ)強(qiáng)填料,而白炭黑的應(yīng)用迅速擴(kuò)大,尤其是用于制造所謂的“綠色輪胎”。橡膠/粒狀白炭黑復(fù)合材料在降低滾動(dòng)阻力和生熱方面優(yōu)于炭黑。用白炭黑填充的NR已成為對(duì)環(huán)境無(wú)污染的“綠色”材料,因?yàn)镹R是可再生的生物材料,且白炭黑的原材料在地球上貯量豐富,但炭黑從石油中獲取,會(huì)耗盡。為了制備白炭黑/橡膠復(fù)合材料或白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的橡膠硫化膠,機(jī)械混煉是常用工藝技術(shù)。除傳統(tǒng)的混煉方法外,用四乙氧基硅(TEOS)溶液-凝膠反應(yīng)原位填充橡膠這種新技術(shù)已成為研究焦點(diǎn)。TEOS分兩步反應(yīng),即水解和縮合反應(yīng),從而在橡膠基質(zhì)中生成SiO2。本文介紹了在NR生膠和NR硫化膠中用TEOS溶膠-凝膠反應(yīng)制備的原位白炭黑填充NR納米復(fù)合材料的獨(dú)特性能及其在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用。

1　實(shí)驗(yàn)

1·1　材料

原位白炭黑填充NR納米復(fù)合材料的制備如下:在雙輥開煉機(jī)上將過(guò)氧化二異丙苯(1.5份)混入NR得到NR膠料,在150℃下硫化25.5min獲得過(guò)氧化物交聯(lián)的NR(NR-P)。膠片的厚度約1mm。在30℃下將膠片浸入TEOS中24h,再將溶脹膠片浸泡在50℃2%的正丁胺水溶液中48h來(lái)進(jìn)行TEOS溶膠-凝膠反應(yīng)。得到的原位白炭黑填充的NR網(wǎng)絡(luò)(NR-原位-P)在50℃下于真空中干燥48h直到達(dá)到恒重。

另一種制備原位白炭黑填充NR納米復(fù)合材料的實(shí)際方法如下:薄NR膠片浸泡在室溫TEOS中48h,再將溶脹的膠片泡入40℃的正丁胺水溶液中(相對(duì)于TEOS的量為1/20mol)72h進(jìn)行TEOS溶膠-凝膠反應(yīng)。膠片在真空中于30℃下干燥。用雙輥開煉機(jī)在原位白炭黑填充的NR中加入交聯(lián)劑,之后在150℃下硫黃硫化20min來(lái)制備硫化膠(NR-原位-V)。無(wú)白炭黑的NR硫化膠(NR-V)和工業(yè)白炭黑填充的NR硫化膠(NR-混煉-V)用通用的機(jī)械混煉法制備作為NR-原位-V的對(duì)比樣品。NR硫化膠的配方如下:1份硬脂酸,5份ZnO,2份硫黃,1份環(huán)已基苯并噻唑次磺酰胺和33份原位白炭黑或工業(yè)白炭黑(VN-3)。在NR-混煉-V中還加入2份二甘醇。

試樣的網(wǎng)鏈密度用微壓縮法來(lái)測(cè)定,白炭黑含量由熱重分析法于空氣中測(cè)定。

1.2　二維透射電子顯微鏡研究

用JEOL TEM 100U透射電子顯微鏡對(duì)NR-原位-P膠超薄切片進(jìn)行觀察。加速電壓為80kV,樣品放在紫銅柵極上,上面提前用Folmar和揮發(fā)碳涂覆。

1. 3　同步加速器廣角X射線衍射和拉伸測(cè)試的同步分析

廣角度X射線衍射(WAXD)用同步加速器WAXD試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行,同步拉伸測(cè)試在Sp-ing-8(Harima,日本)的BL-40XU光路上進(jìn)行,其中,從同步加速器發(fā)出的入射X射線被單色化成X射線的波長(zhǎng)(λ=0.08321nm)。相機(jī)長(zhǎng)191.8mm。樣品尺寸是15mm×5mm×1mm。拉伸速度是30mm/min。通過(guò)攝像記錄儀測(cè)定應(yīng)變,應(yīng)變定義為L(zhǎng)/L0。L0和L分別是原始值和膠片上兩個(gè)標(biāo)記間拉伸后的距離。

1.4　三維透射電子顯微鏡斷層X射線照相分析

三維透射電子顯微鏡/電子斷層X射線照相分析(3D-TEM)用TECNAL GZ F20(FEI公司)進(jìn)行。3D影像通過(guò)亮場(chǎng)方法來(lái)獲取。NR硫化膠預(yù)先除去由ZnO產(chǎn)生的Zn化合物,因?yàn)閆n化合物令散射電子束產(chǎn)生的TEM照片不清楚。處理后,厚度約200nm的薄硫化膠試樣用帶液氮低溫系統(tǒng)的超薄切片機(jī)切取,對(duì)于3D-TEM分析,傾斜角從-65~+65℃的2D-投影圖像以2°增量在200kV條件下通過(guò)CCD相機(jī)及附屬軟件自動(dòng)獲取。像素尺寸用大約為10nm的膠體顆粒校正。2D-投影用“1MOD”來(lái)對(duì)準(zhǔn)。3D試樣質(zhì)量密度分布用“Amira”(TGS公司)來(lái)觀察。為了使3D圖像清晰,反轉(zhuǎn)對(duì)比。由3D-TEM分析得到NR基質(zhì)中的納米尺度、顆粒大小、體積分?jǐn)?shù)和長(zhǎng)徑比等結(jié)構(gòu)特性。

1.5　原子力顯微鏡分析

原子力顯微鏡(AFM)分析用Digital Instru-ments Nanoscope-Ⅲ+D3100a,拍擊模式在空氣中來(lái)完成,懸臂振動(dòng)接近于它的響應(yīng)。采用單硅晶體探測(cè)頭(曲率半徑:2nm),用內(nèi)置的計(jì)算機(jī)軟件來(lái)記錄響應(yīng)相圖。

2　結(jié)果與討論

2.1　通過(guò)TEOS在交聯(lián)NR母體中的溶膠-凝膠反應(yīng)制備的原位白炭黑填充納米復(fù)合材料

以前Mark報(bào)道過(guò)關(guān)于原位白炭黑填充硅橡膠的結(jié)構(gòu),并且Kohjiya和Ikeda等人已把這種填充技術(shù)擴(kuò)展到二烯橡膠網(wǎng)絡(luò)中。原位白炭黑填充橡膠對(duì)于制備白炭黑均勻填充橡膠軟納米復(fù)合材料很有用。在本研究中,與其他二烯橡膠,如丁苯橡膠,丁二烯橡膠,丁腈橡膠一樣,用原位白炭黑填充了過(guò)氧化物交聯(lián)的NR。開始,交聯(lián)NR(NR-P)用傳統(tǒng)的過(guò)氧化物硫化來(lái)制備,ν值是1.68×10-4mol/cm3。之后,對(duì)交聯(lián)膠片進(jìn)行原位白炭黑填充。原位白炭黑填充NR網(wǎng)絡(luò)(NR-原位-P)的ν值是2.16×104mol/cm3,原位白炭黑的含量是18.4份。TEM圖像見圖1,在NR網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生的原位白炭黑分散相當(dāng)好,其顆粒的平均尺徑是30nm。

原位白炭黑填充的補(bǔ)強(qiáng)作用在NR-原位-P中可清晰的觀察到,應(yīng)變?yōu)?.5和4.5的應(yīng)力分別為NP-P的2倍和4倍,見圖2。由于交聯(lián)NR的特征是在高伸長(zhǎng)下應(yīng)力突然上升,因此闡明原位白炭黑填充NR納米復(fù)合材料的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶是重要的。因此進(jìn)行了廣角X射線衍射分析,在室溫下進(jìn)行同步加速器WAXD試驗(yàn)和同步拉伸測(cè)試。圖3(略)示出了NR-P和NR-原位-P典型的WADX圖。起初,從兩個(gè)WAXD剖面圖只觀察到寬的各向同性暈圈,這意味著原位白炭黑對(duì)聚異戊二烯鏈段的結(jié)晶起不到成核作用。對(duì)于原位白炭黑填充的NR納米-復(fù)合材料,在應(yīng)變比為3.0~3.5之間出現(xiàn)了高度取向的結(jié)晶峰,之后,峰強(qiáng)度一直增加,直到達(dá)到最大伸長(zhǎng)率。值得注意的是,NR-原位-P出現(xiàn)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的應(yīng)變比NR-P的低,且NR-原位-P和NR-P的初始非晶暈開始的時(shí)候也相似。這些傾向與一般白炭黑填充硫化膠和炭黑填充NR硫化膠的相同。

為了評(píng)估拉伸結(jié)晶的發(fā)展,從WAXD圖形赤道±75℃范圍內(nèi)沿方位角積分結(jié)晶組分。以此積分得到的徑向密度分布再按文獻(xiàn)進(jìn)行分峰。之后,考慮到試驗(yàn)幾何因素、對(duì)稱性和樣品橡膠的組成體積分?jǐn)?shù),將結(jié)晶峰值的強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成適當(dāng)?shù)闹?。在本文?估計(jì)值示為“表觀結(jié)晶指數(shù)”

式中,I/(s)代表從WAXD圖形上讀出的峰的強(qiáng)度分布,s代表倒空間坐標(biāo),單位為nm-1(s=2(sinθ)λ,λ是波長(zhǎng),2θ是散射角),是峰的散射向量和纖維方向的夾角。

圖4示出原位填充白炭黑和無(wú)填充樣品的結(jié)晶情況。相應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖2。顯然,原位白炭黑填充的納米復(fù)合材料在低伸長(zhǎng)下結(jié)晶度增大,應(yīng)力上揚(yáng)。圖4清晰地顯示,原位白炭黑填充試樣開始結(jié)晶的應(yīng)變比非填充試樣的小。原位白炭黑填充試樣的結(jié)晶開始應(yīng)變減小可能是因?yàn)樘畛湓嚇酉鹉z組分的真實(shí)應(yīng)變?cè)龃?。原位白炭黑含量?duì)應(yīng)變誘導(dǎo)的影響以及與傳統(tǒng)白炭黑的比較不久將報(bào)道。

2.2　在NR基質(zhì)中通過(guò)TEOS溶膠-凝膠反應(yīng)制備的原位白炭黑NR納米復(fù)合材料

用另一種更實(shí)際的方法制備了原位白炭黑填充的NR納米復(fù)合材料。用此方法在NR基質(zhì)中原位填充白炭黑后進(jìn)行交聯(lián)。NR膠料和硫化膠的性能見表1。NR-原位-V顯示出獨(dú)特的性能,其中有些性能是VN-3填充NR不能達(dá)到的:與NR-混煉-V相比,在室溫下其具有低滯后損失、低壓縮永久變形、高回彈、高應(yīng)力和低貯存模量。例如,圖5示出在25℃下有與沒有白炭黑的NR硫化膠的滯后行為。這些性能對(duì)某些橡膠產(chǎn)品的應(yīng)用是有意義的。

在設(shè)計(jì)橡膠納米復(fù)合材料時(shí),納米填料的形態(tài)是控制產(chǎn)品性能的重要因素。例如,盡管一般認(rèn)為白炭黑的分散和分布由聚結(jié)作用和附聚來(lái)決定。然而,對(duì)于試樣厚度(Z軸)方向的厚度信息用顯微鏡技術(shù)不能完全闡明,可能導(dǎo)致關(guān)于納米填料聚集狀態(tài)的錯(cuò)誤結(jié)論。因此,對(duì)NR-原位-V和NR-混煉-V試樣用3D透射電子顯微鏡結(jié)合電子斷層X射線照相法(3D-TEM)重建3D結(jié)構(gòu)圖像,觀察NR中白炭黑顆粒納米3D結(jié)構(gòu)。圖6(略)示出NR基質(zhì)中白炭黑的3D納米尺度圖形,它是橡膠基質(zhì)中納米填料的第一個(gè)3D-TEM圖像。它們是由一定數(shù)量的一次顆粒和一些各種大小的聚集體組成。值得注意的是,在NR-混煉-V和NR-原位-V中都有許多白炭黑粒子聚集在一起。原位白炭黑是納米顆粒,平均半徑是13.3nm,SD=5.6nm,而且與一般白炭黑(VN-3)相比,NR-原位-V中的白炭黑的尺寸要均勻一些。在原位白炭黑表面上的硅醇基的濃度比一般(VN-3)白炭黑的小。因此,原位白炭黑表面的硅醇基較少可能會(huì)使均勻聚集體減少,因?yàn)榕cVN-3相比其與橡膠分子的相互作用強(qiáng)。

3D-TEM給出了每個(gè)顆粒的體積,因此,可確定白炭黑顆粒的平均體積和總體積(7.18×107nm3)。NR-混煉-V和NR-原位-V中的平均顆粒體積是5.23×103nm3(SD=5.58×103nm3)和1.41×104nm3(SD=1.55×104nm3)。NR-混煉-V和NR-原位-V的總體積分別是7.09×106nm3和7.72×106nm3。因此,NR-混煉-V中VN-3和VR-原位-V中原位白炭黑的體積分?jǐn)?shù)分別是9.9%和10.8%。對(duì)比白炭黑的體積可得到NR基質(zhì)中原位白炭黑的表觀密度,它與VN-3相比較小。長(zhǎng)徑比顯示出原位白炭黑與一般炭黑(VN-3)相比在形狀上對(duì)稱性低,如圖7所示。如上所述,在原位白炭黑表面上低濃度的硅醇基團(tuán)可能導(dǎo)致較少的分支聚集體。原位白炭黑較大的長(zhǎng)徑比與較少的分支聚集體是NR-原位-V膠料門尼粘度低、滯后和其他性能低的原因。

此外,為了獲得白炭黑顆粒和NR界面上的信息,對(duì)試樣進(jìn)行了AFM分析,結(jié)果見圖8(略)。AMF圖像顯示,原位白炭黑表面上硅醇基含量較少,對(duì)相對(duì)非極性的NR表面的化學(xué)吸附作用是有利的,可能會(huì)產(chǎn)生更顯著的固定層(填料凝膠)結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是NR-原位-V的性能好于NR-混煉-V的因素之一。

3　結(jié)論

原位白炭黑填充NR是制備具有獨(dú)特性能軟納料復(fù)合材料的一種好的方法。為了讓原位白炭黑填充的橡膠實(shí)際應(yīng)用于工業(yè)中,需要控制顆粒大小和原位白炭黑的量。最近發(fā)現(xiàn)對(duì)TEOS溶膠-凝膠反應(yīng)起催化作用的胺的種類和濃度是很重要的,這種情況下,在NR基質(zhì)中原位白炭黑可達(dá)70%。同步加速器WAXD和拉伸測(cè)試同步分析給我們提供了原位填充白炭黑NR納米復(fù)合材料應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的信息。這些信息對(duì)于設(shè)計(jì)高性能的軟納米復(fù)合材料將是有用的。對(duì)了解在橡膠基質(zhì)中填料的3D-結(jié)構(gòu)和材料性能間的關(guān)系,3D-TEM是強(qiáng)有效的工具。兩個(gè)分析技術(shù)將給21世紀(jì)的橡膠科學(xué)和技術(shù)帶來(lái)一次突破。

參考資料

1　Mr.s.Makino等,《K.G.K.》Vol.58,No.9(2005)