郭雋奎(中國(guó)橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)炭黑分會(huì),天津　300400)

近幾年來(lái),國(guó)際炭黑市場(chǎng)出現(xiàn)不少新的品種。對(duì)橡膠用炭黑而言,這些新品種大體可分為兩類(lèi)。一類(lèi)是對(duì)原有的ASTM品種性能的改進(jìn),像低滯后炭黑、白炭黑-炭黑雙相填料、納米結(jié)構(gòu)炭黑等;另一類(lèi)是比表面積和結(jié)構(gòu)已超出傳統(tǒng)ASTM炭黑范圍之外的若干品種或品種系列,如工業(yè)橡膠制品用炭黑新品種和輪胎用高性能炭黑等。工業(yè)橡膠制品用炭黑的新品種又可細(xì)分為兩類(lèi)。一類(lèi)是純凈度很高,篩余物在20ppm以下的超純炭黑;另一類(lèi)是為各種工業(yè)橡膠制品而“量身定制”的品種或品種系列。

本文主要涉及比表面積和結(jié)構(gòu)超出傳統(tǒng)ASTM炭黑范圍之外的各種工業(yè)橡膠制品專(zhuān)用的炭黑新品種;介紹它們的性能、產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的思路以及有關(guān)的生產(chǎn)方法。

1　序言

橡膠制品工業(yè)通常要求炭黑工業(yè)提供分散得更好和更容易分散的炭黑,但是就是這種極普通的要求也是不容易用一種簡(jiǎn)單的辦法來(lái)解決的,因?yàn)椴煌?guī)格(不同補(bǔ)強(qiáng)性能和不同硬度)的工業(yè)橡膠制品要選用不同的炭黑品種,而可供選擇的ASTM炭黑品種太少,無(wú)法滿足工業(yè)橡膠制品的需要。

自從市場(chǎng)上出現(xiàn)一系列新的工業(yè)橡膠制品用炭黑之后,這種情況有了很大的改善,例如,對(duì)補(bǔ)強(qiáng)性能要求不高的場(chǎng)合,選用低比表面積高結(jié)構(gòu)的新品種炭黑可以達(dá)到良好的分散程度。炭黑在膠料中分散的難易程度取決于最終制品的硬度和膠料的粘度水平,新品種炭黑的分散效果好于由傳統(tǒng)的ASTM炭黑制備的膠料。當(dāng)要求達(dá)到更高的補(bǔ)強(qiáng)效果時(shí)(類(lèi)似于ASTM N300系列的補(bǔ)強(qiáng)效果),可選用高比表面積高結(jié)構(gòu)的新品種炭黑,使膠料的分散性能和物理機(jī)械性能達(dá)到最佳的平衡。

注射模型制品行業(yè)廣泛面臨的問(wèn)題是如何降低注模時(shí)間或需要低粘度的膠料。大多數(shù)注模制品生產(chǎn)商要考慮他的可變成本,在生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)的中途,需要停工清潔模具所花費(fèi)的全部費(fèi)用。通常的辦法是選擇一種低粘度聚合物和廣泛采用各種加工助劑,以符合對(duì)彈性、模具結(jié)垢和降低成本的要求。盡管炭黑的結(jié)構(gòu)對(duì)膠料粘彈性有很大的影響,以往卻很少?gòu)奶亢诘慕嵌葋?lái)解決這些問(wèn)題,這還是因?yàn)锳STM炭黑只有這么幾個(gè)品種,根本沒(méi)有合適的炭黑可供選擇。針對(duì)這種特殊的需要,炭黑生產(chǎn)商開(kāi)發(fā)了低結(jié)構(gòu)低表面積炭黑。它在工業(yè)橡膠制品更常用的聚合物如NBR和EPDM中,在高硬度的條件下,能使膠料粘度和硬度達(dá)到最佳的平衡,這有助于在加工助劑用量最少的情況下,滿足快速注射的需要。

另外,人們?cè)噲D使橡膠制品達(dá)到更高的性能,對(duì)膠料提出一些新的要求。典型的情況是對(duì)于與金屬表面相接觸的橡膠部件如接頭、襯墊、托架和索環(huán)等,要求它們?cè)诠r下要耐腐蝕。通過(guò)調(diào)整橡膠部件的電阻率,可以控制整個(gè)構(gòu)件的耐腐蝕性。使用低表面積的新品種炭黑,便可更好地達(dá)到這種目的,在適當(dāng)?shù)奶畛淞肯?不必使用大量的非炭黑填料,從而克服了對(duì)膠料物理機(jī)械性能、壓縮變形和與彈性相關(guān)的其他性能的負(fù)面影響。

目前,已投放市場(chǎng)的工業(yè)橡膠制品用新炭黑,卡博特公司的產(chǎn)品有SPHERON 4000、SPHERON5000、SPHERON 6000、SPHERON 6400、STER-LING 1120和STERLING 6740等;昭和卡博特公司的產(chǎn)品有SHOBLACK IP200、SHOBLACKIP600、SHOBLACK IP900、SHOBLACK IP1000和SHOBLACK IP2000等;哥倫比亞化學(xué)公司的產(chǎn)品有COLUMBIAN CD 1001、COLUMBIAN CD 1003和COLUMBIAN CD 1004等。這些新炭黑的比表面積(N2SA)和吸油值(DBP)的典型值見(jiàn)表1。

2　新炭黑在膠料中的特性

市場(chǎng)上出現(xiàn)的新炭黑已經(jīng)在工業(yè)橡膠制品中得到應(yīng)用,炭黑生產(chǎn)商和用戶對(duì)其良好的潛力進(jìn)行了試驗(yàn)和選擇?，F(xiàn)在,以卡博特公司的幾種新炭黑為例,簡(jiǎn)要說(shuō)明它們賦予膠料的各種性能。2. 1　膠料的分散性更好

在這些新炭黑當(dāng)中,中等結(jié)構(gòu)低表面積的SPHERON 6000和高結(jié)構(gòu)低表面積的SPHERON5000具有非常優(yōu)秀的分散能力和很快的分散速率?，F(xiàn)在,將它們與常用的ASTM N550、N772和N660炭黑在同硬度的EPDM膠料中的分散程度進(jìn)行比較。這5種膠料的分散程度是用一種電腦控制的分散度分級(jí)程序來(lái)測(cè)定的。這種測(cè)定技術(shù)是在剛剛壓出的標(biāo)準(zhǔn)薄膠帶的表面上,用射頻照相機(jī)計(jì)數(shù)所觀察到的表面疵點(diǎn)的數(shù)量。為此目的而專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的軟件能計(jì)算出不同尺寸的疵點(diǎn)(暗區(qū))數(shù)量,顯示出某個(gè)尺寸范圍或大于某個(gè)尺寸的疵點(diǎn)數(shù)目的測(cè)定結(jié)果。上述5種膠料的分散程度,即觀測(cè)到的壓出膠帶上大于80μm的表面疵點(diǎn)數(shù)目見(jiàn)圖1。

2. 2　膠料粘度較低

SPHERON 4000炭黑是為了降低高硬度膠料的注模時(shí)間而開(kāi)發(fā)的。這種炭黑的粒徑和SRF炭黑N772相似,而結(jié)構(gòu)卻很低,因而降低了膠料粘度。為了檢驗(yàn)它的效果,將SPHERON 4000和傳統(tǒng)的N772炭黑進(jìn)行對(duì)比,使用丁腈橡膠(NBR)制備了邵爾A型硬度分別為73°和85°的膠料。將兩種同樣硬度的膠料進(jìn)行比較,填充量較高的SPHERON 4000膠料的硫化速率不會(huì)受到影響,而膠料的物理機(jī)械性能得到了改善。而在所觀測(cè)的兩種膠料硬度的情況下,這兩種炭黑的抗張強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度是類(lèi)似的。但是, SPHER-ON 4000膠料的定伸強(qiáng)度比N772試樣要低,而拉斷伸長(zhǎng)率較高。這將有利于注模操作,降低在脫模時(shí)由于熱撕裂而產(chǎn)生的廢品率。

因?yàn)镾PHERON 4000炭黑的特殊形態(tài),隨著填料填充量的增加,膠料粘度只稍微有所升高,使膠料的流動(dòng)性更好。用含有SRF炭黑(N772)和混配有SPHERON 4000的兩種膠料生產(chǎn)模型制品,記下在模具需要清洗之前,這兩種膠料連續(xù)注模操作的次數(shù),測(cè)定結(jié)果示于圖2。顯然,SPHERON 4000炭黑,延遲了為清洗模具而中斷生產(chǎn)的時(shí)間。

SPHERON 4000炭黑最重要的特征是其吸油值低,僅導(dǎo)致膠料粘度輕微升高。這對(duì)于高填充量和高硬度膠料是特別重要的。在比較邵爾A型硬度為85°的兩種膠料時(shí),含SRF炭黑的膠料粘度很高(100℃下的門(mén)尼粘度值高達(dá)99),很難注射到復(fù)雜的模具中;含SPHERON 4000炭黑的膠料則相反,在添加同樣數(shù)量的加工助劑的情況下,其粘度低得多,符合絕大多數(shù)注模制品生產(chǎn)商的技術(shù)條件。

對(duì)中等硬度的膠料而言, SPHERON 4000炭黑對(duì)門(mén)尼粘度的影響相對(duì)比較溫和,這種特性可有助于降低注模時(shí)間。當(dāng)用于低硬度膠料的場(chǎng)合,由于這種炭黑的低粘度特性,膠料的門(mén)尼粘度值甚至比傳統(tǒng)的SRF膠料有少許下降。

2. 3　膠料電阻率更高

金屬腐蝕問(wèn)題是首先在汽車(chē)零部件上發(fā)現(xiàn)的,這是由于汽車(chē)工業(yè)不斷使用新型材料(如鋁材和鎂材等)和過(guò)多利用電子設(shè)備和高壓電池的緣故。在發(fā)現(xiàn)了水箱膠管的導(dǎo)電率和內(nèi)管龜裂之間的相關(guān)性之后,人們更加關(guān)注與某些金屬表面相接觸的橡膠部件的電絕緣性能。為了解決這個(gè)問(wèn)題,通常是用不導(dǎo)電的白色填料代替膠料中的一部分炭黑,但是這樣會(huì)給制品帶來(lái)負(fù)面影響,提高了膠料的壓縮變形。SPHERON 6400炭黑在合適的填充量下可以同時(shí)兼顧膠料的補(bǔ)強(qiáng)性和電阻率。

在傳統(tǒng)的ASTM炭黑當(dāng)中, SRF炭黑的粒徑大而結(jié)構(gòu)低,是制備高電阻率膠料的最佳選擇。當(dāng)SPHERON 6400用在同樣的配方中,在與SRF炭黑同樣的填充量下,其電阻率會(huì)提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。這種結(jié)果為橡膠配方人員提供了更大的自由度,可在炭黑填充量較多的情況下,膠料仍然保持較高的絕緣性能。

含N550、N772和SPHERON 6400炭黑的膠料,其電阻率與炭黑填充量的關(guān)系見(jiàn)圖3。這些結(jié)果是由于這種新炭黑的表面積超出了傳統(tǒng)爐法炭黑的限度,達(dá)到較好的分散速率,減少了電流通道的形成。另外,由于SPHERON 6400膠料中取代一部分非炭黑填料,白色填料的比例減少了,也使膠料的壓縮變形特別低。

3　新炭黑的開(kāi)發(fā)思路與切入點(diǎn)

當(dāng)人們對(duì)大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì),建立某些反應(yīng)爐工藝參數(shù)、炭黑性能以及膠料性能之間的回歸方程之后,總會(huì)從中觀察和摸索出一些規(guī)律。這些規(guī)律積累多了,就形成一些技術(shù)開(kāi)發(fā)的思路或解決某些技術(shù)問(wèn)題的切入點(diǎn)。這些思路大都來(lái)自試驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐,一般尚處于經(jīng)驗(yàn)階段,至于其作用機(jī)理未必都能解釋得清楚。

3. 1　向反應(yīng)區(qū)添加水蒸氣或天然氣可降低反應(yīng)爐極限比表面積

由于爐型和工藝條件的限制,反應(yīng)爐可生產(chǎn)炭黑的比表面積也有一個(gè)限度。另外,一臺(tái)反應(yīng)爐能夠生產(chǎn)出的炭黑比表面積的限度,也受炭黑結(jié)構(gòu)的影響。因此,對(duì)每臺(tái)反應(yīng)爐而言,要生產(chǎn)某個(gè)特定結(jié)構(gòu)的炭黑,反應(yīng)爐必然存在一個(gè)可以達(dá)到的最小比表面積。這個(gè)最小比表面積就是該反應(yīng)爐的“極限比表面積”。極限比表面積隨著反應(yīng)爐的爐型結(jié)構(gòu)不同而變化。舉例來(lái)說(shuō),對(duì)于某個(gè)特定的反應(yīng)爐,如本文4. 1中所提及的爐子而言,該反應(yīng)爐的極限比表面積與壓縮吸油值之間的關(guān)系如下:

反應(yīng)爐極限比表面積(N2SA)=78. 5-0. 748×CDBP (1)

在一般情況下,所生產(chǎn)的炭黑比表面積總是會(huì)大于或等于反應(yīng)爐極限比表面積。也就是說(shuō),實(shí)測(cè)比表面積與極限比表面積的差值通常為正值或?yàn)榱?。?shí)測(cè)比表面積與極限比表面積的差值可稱(chēng)作極限比表面積指數(shù):

極限比表面積指數(shù)=實(shí)測(cè)比表面積(N2SA)-極限比表面積(N2SA) (2)

K. Iida發(fā)現(xiàn),如果在反應(yīng)爐縮口的原料噴入點(diǎn)附近通入適量水蒸汽的話,即可有效地生產(chǎn)出極限比表面積指數(shù)為負(fù)值的炭黑。通常,添加3%的水蒸氣,可使反應(yīng)爐的極限比表面積降低14m2·g-1或更多。

B.Freund認(rèn)為,在反應(yīng)爐縮口的原料噴入點(diǎn)上,添加適量天然氣,可明顯降低反應(yīng)爐的極限比表面積。用普通的爐法工藝和設(shè)備就能夠生產(chǎn)出比表面積低于20 m2·g-1的炭黑。

3. 2　聚集體表面富含無(wú)定形炭,可改善炭黑在膠料中的分散性

炭黑聚集體表面的碳原子多以無(wú)定形態(tài)或微晶態(tài)存在。微晶中的碳原子以有序的方式排列存在于微晶邊緣的平面層中。在膠料混煉和硫化過(guò)程中,這些微晶邊緣上的電子能夠與橡膠發(fā)生相互作用。這種相互作用的程度就是炭黑“表面活性”的量度。如果炭黑表面活性過(guò)強(qiáng)的話,則影響它在膠料中的分散,其硫化膠的綜合性能也不能很好地發(fā)揮出來(lái)。所以,人們?cè)O(shè)想若增加炭黑聚集體表面上的無(wú)定形炭的比例,減少微晶炭的數(shù)量,降低表面活性,勢(shì)必會(huì)改善炭黑在膠料中的分散性。M. Gerspacher認(rèn)為適當(dāng)控制反應(yīng)爐中原料烴的脫氫過(guò)程,減緩脫氫速率,即可提高聚集體表面無(wú)定形炭的含量,抑制微晶炭的生成。通常采用的方法是向反應(yīng)爐中通入氫氣,控制氫的流量,使原料烴的脫氫速率降到理想的水平,從而改善炭黑在膠料中的分散性。

3. 3　控制溶劑抽出物含量,可改善炭黑在膠料中的分散性

對(duì)減震制品而言,為了最大限度地吸收振動(dòng)機(jī)械能,往往選用比表面積在100m2·g-1以上的炭黑品種。然而,這種制品往往選用NBR或BR橡膠,而這些膠種本身的粘度就比較低。這種高比表面積的炭黑在低粘度的膠料中,分散問(wèn)題就變得十分重要;只有達(dá)到較高的分散程度,才能改善膠料的綜合性能和充分發(fā)揮制品的減震效果。金井發(fā)現(xiàn),凡是CTAB值介于100 ~180m2·g-1的炭黑,不論其結(jié)構(gòu)高低,只要控制它的吡啶抽出物(Ps)為0. 7~3 mg·g-1,甲苯抽出物(Ts)和吡啶抽出物(Ps)之比(Ts/Ps)< 0. 3,均可在膠料中達(dá)到理想的分散效果。

金井的實(shí)踐證明,為了保持膠料的強(qiáng)度, Ps要高于0. 7 mg·g-1;為了使膠料具有較理想的綜合物性,Ps的上限不超過(guò)3 mg·g-1為好。為了使膠料具有高分散性,Ts/Ps要小于0. 3。即便Ts檢出極限以下,即Ts/Ps=0,只要Ps在上述規(guī)定的范圍之內(nèi),還是可以達(dá)到良好的分散效果。

3. 4　提高炭黑的氫含量,可改善膠料的絕緣性能

眾所周知,炭黑是具有導(dǎo)電性的。然而,倉(cāng)田卻意外地發(fā)現(xiàn)軟質(zhì)炭黑的氫含量與膠料的電性能之間存在某種相關(guān)關(guān)系。對(duì)軟質(zhì)炭黑而言,在不改變炭黑的基本性能即比表面積和結(jié)構(gòu)的前提下,調(diào)整和控制炭黑的氫含量,便可在保持其補(bǔ)強(qiáng)性能的前提下改變膠料的電性能。若某種炭黑的氫含量滿足方程式(3)時(shí),則膠料具有低導(dǎo)電性。若該炭黑的聚集體直徑Dst同時(shí)也滿足方程式(4)時(shí),該膠料具有良好的絕緣性能。

H含量, ppm≥-36. 7×(N2SA)+ 5340 (3)

Ds,t nm≤-3. 8×(Tint)+ 410 (4)現(xiàn)在,以氮比表面積和DBP吸油值均相似,而氫含量明顯不同的幾組炭黑為例,觀察其膠料的物理機(jī)械性能及電性能的情況。

從表2數(shù)據(jù)可見(jiàn),在第1組炭黑試樣中,試樣1滿足方程式(3)和(4)的條件,而試樣1a不滿足上述兩方程式的條件,所以試樣1的膠料體積電阻率要比試樣1a高出50多倍,而補(bǔ)強(qiáng)性能也好。第2組和第3組炭黑試樣的結(jié)果與第1組炭黑試樣相類(lèi)似。另外,試樣4滿足方程式(3)的條件,但不符合方程式(4)的要求,所以其膠料的絕緣性能要比試樣1和試樣2差,呈現(xiàn)出低導(dǎo)電性。由此可見(jiàn),氫含量高的炭黑,其膠料具有良好的絕緣性能,而補(bǔ)強(qiáng)性能也不會(huì)因?yàn)闅浜康脑黾佣档汀?/p>

4　新炭黑的開(kāi)發(fā)實(shí)踐

向反應(yīng)爐原料噴入口附近添加某種添加劑是調(diào)節(jié)炭黑形態(tài)參數(shù)的技術(shù)措施。文獻(xiàn)中曾報(bào)道添加二次氧化劑,可降低炭黑結(jié)構(gòu);添加含水蒸氣的二次氧化劑,可提高炭黑的導(dǎo)電性。最近,添加劑的種類(lèi)越來(lái)越多,也有可向特定爐型的反應(yīng)爐中,添加氧、氮、氫、烴及其混合物的報(bào)道。

4. 1　反應(yīng)區(qū)添加水蒸氣,生產(chǎn)低表面積炭黑

控制油爐法炭黑的結(jié)構(gòu),通常是在反應(yīng)過(guò)程中加入堿金屬離子。這樣,往往會(huì)在炭黑結(jié)構(gòu)降低的同時(shí),表面積也會(huì)增大。實(shí)踐表明,采用普通的反應(yīng)爐和常規(guī)的爐法工藝,是很難生產(chǎn)出性能類(lèi)似于熱裂黑的低表面積炭黑的?？ú┨毓静捎迷谠蠂娙朦c(diǎn)附近通入水蒸汽的方法,有效地抑制表面積和結(jié)構(gòu)的增長(zhǎng),用普通的反應(yīng)爐生產(chǎn)出這類(lèi)新的低比表面積炭黑。

圖4所示的反應(yīng)爐, S1是燃燒段, S2是反應(yīng)段, S3是急冷段。反應(yīng)爐的主要幾何尺寸為:燃燒段長(zhǎng)度S1 = 3000mm,反應(yīng)段長(zhǎng)度S2 =15000mm,喉管直徑D=200mm。水蒸氣的入爐位置是個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。水蒸氣入爐點(diǎn),既可在原料噴入點(diǎn)之前,也可在原料噴入點(diǎn)之后。如圖4所示,喉管直徑為D,從水蒸氣入爐位置6到原料油噴入點(diǎn)4之間的距離為L(zhǎng)。那么, L/D必須要介于0~1之間。也就是說(shuō),原料和水蒸氣入爐位置之間的距離,必須小于喉管直徑。水蒸氣的通入量,通常為原料處理量的1% ~15%。

向反應(yīng)區(qū)附近通入水蒸汽的試驗(yàn),其中6個(gè)工藝號(hào)的工藝參數(shù)和炭黑性質(zhì)示于表3。

從表3可見(jiàn),在反應(yīng)爐縮口的原料噴入點(diǎn)附近添加適量水蒸氣,可明顯降低反應(yīng)爐的極限比表面積。用普通的爐法工藝和設(shè)備就能夠生產(chǎn)出比表面積類(lèi)似于熱裂法的炭黑來(lái)。然而,這些炭黑的結(jié)構(gòu)要比熱裂法炭黑高得多。

4. 2　向反應(yīng)區(qū)添加天然氣,生產(chǎn)低表面積炭黑

德固賽公司采用普通的反應(yīng)爐,在縮口處噴入原料油的同時(shí)也通入天然氣,以此生產(chǎn)出低表面積炭黑。這種普通的反應(yīng)爐如圖5所示。

其工藝特點(diǎn)是,燃燒室中的高溫燃燒氣流是由天然氣在過(guò)量的空氣中燃燒而得。用作燃料的天然氣和燃燒用空氣從反應(yīng)爐燃燒室前端的入口1噴入。與普通的油爐法工藝不同的是,它既以液態(tài)油料為原料,又以氣態(tài)烴(如天然氣)為添加劑,從縮口的同一位置經(jīng)由噴槍2徑向注入爐中。急冷水從噴嘴3噴入,以終止反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)采用兩臺(tái)反應(yīng)爐,其爐型結(jié)構(gòu)完全相同,而尺寸不同(如表4中的反應(yīng)爐A和反應(yīng)爐B)。它們的主要尺寸、工藝參數(shù)和炭黑的性質(zhì)見(jiàn)表4和表5。

液態(tài)原料和氣態(tài)添加劑可以用兩種方式從徑向噴入縮口段。第一種方式為,噴入液態(tài)原料的油槍和噴入氣態(tài)原料的氣槍,呈相互交替排布;噴槍數(shù)量最好為12~16支,油槍噴出的油滴,是靠壓力霧化的,而兩種噴槍的插入深度可以不同。第二種方式為,是以氣態(tài)烴作為原料油的霧化介質(zhì),兩種原料從同一噴槍中噴出。

從表5數(shù)據(jù)可見(jiàn),在反應(yīng)爐縮口的原料噴入點(diǎn)添加適量天然氣,可明顯降低反應(yīng)爐的極限比表面積。用普通的爐法工藝和設(shè)備,就能夠生產(chǎn)出比表面積低于20 m2·g-1的炭黑。然而,這些炭黑與傳統(tǒng)的ASTM炭黑相比,聚集體的粒徑分布較寬些。這可能是由于液態(tài)烴與氣態(tài)烴的裂解動(dòng)力學(xué)方面的差異所致。從3號(hào)工藝的結(jié)果來(lái)看,添加堿金屬結(jié)構(gòu)添加劑可明顯降低炭黑的DBP值。

4. 3　反應(yīng)區(qū)呈富氫氣氛,改善炭黑在膠料中的分散性

炭黑生產(chǎn)過(guò)程中,原料烴在反應(yīng)爐中相繼發(fā)生不完全燃燒、熱裂解和脫氫過(guò)程。理查德森公司采用向反應(yīng)區(qū)中通入氫氣或含氫化合物(如氨氣)的方式,減緩原料的脫氫及炭黑的生成速率。減緩原料烴的脫氫速率,微晶炭的生成量會(huì)減少,而無(wú)定形炭的生成會(huì)增多。實(shí)踐證明,為了達(dá)到理想的脫氫速率,對(duì)原料油處理量為110kg·h-1的試驗(yàn)爐而言,氨的供料速率可介于7. 1 ~42·5Nm3·h-1之間。當(dāng)使用其他氫源時(shí),可根據(jù)氨的化學(xué)當(dāng)量相應(yīng)地確定其他氫源的供料速率。外加氫源的入爐位置,要有利于它與反應(yīng)區(qū)各組分的充分混合,并存在于原料烴的脫氫過(guò)程當(dāng)中。通常,氫源的入爐位置可在喉管段最靠近原料烴噴入點(diǎn)的上游。如圖6所示,反應(yīng)爐的文丘里縮口段中, 7為油槍位置,而8即是外加氫源的入爐位置。

傳統(tǒng)的ASTM炭黑,其表面微晶炭的含量往往占表面碳含量的60%以上。由于通入氫之后,炭黑的微晶炭含量會(huì)降至50% ~60%左右。隨著聚集體表面微晶炭的減少,無(wú)定形炭的含量則增多。例如,向反應(yīng)區(qū)添加特定數(shù)量的氫,聚集體表面微晶炭的含量可從60%降低到40%,而無(wú)定形炭的含量則由40%增加到60%。

另外,在表面微晶炭減少的同時(shí),炭黑的氫含量也會(huì)增多。與傳統(tǒng)炭黑相比,這種炭黑的氫含量一般會(huì)增加30%以上。傳統(tǒng)炭黑的氫含量通常為2000~2500 ppm之間,而添加氫源之后,炭黑氫含量會(huì)增加至3500~5000 ppm。

試驗(yàn)用反應(yīng)爐的主要幾何參數(shù)如下:燃燒區(qū)5的直徑為254 mm,長(zhǎng)度482 mm;反應(yīng)區(qū)文丘里收縮段6的入口直徑為95 mm,長(zhǎng)度為864 mm,出口12的直徑為45mm;反應(yīng)區(qū)文丘里擴(kuò)張段11的入口直徑為45 mm,長(zhǎng)度為1702 mm,出口直徑為95 mm。

試驗(yàn)炭黑的工藝條件和炭黑的性質(zhì)參見(jiàn)表6。為了向反應(yīng)區(qū)內(nèi)提供富氫氣氛,工藝號(hào)1、3、4和6是以氨氣作為氫源,添加到反應(yīng)爐的高溫反應(yīng)區(qū)中。為了說(shuō)明這種加氫的效果,表中也列出未添加氨的工藝號(hào)2、5和7的試驗(yàn)結(jié)果作為對(duì)照。

從表6中的數(shù)據(jù)可見(jiàn),工藝過(guò)程中添加氨氣,試驗(yàn)炭黑的氫含量明顯高于未添加氨的樣品。拉曼光譜的測(cè)定結(jié)果證實(shí),向反應(yīng)區(qū)內(nèi)提供富氫氣氛的炭黑,其表面無(wú)定形炭的含量提高了。另外,膠料的動(dòng)態(tài)性能、電阻率和分散等級(jí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也完全證實(shí),向工藝過(guò)程中添加氫氣,改善了炭黑在膠料中的分散性。

4. 4　控制溶劑抽出物含量,改善炭黑在膠料中的分散性

新日鐵化學(xué)采用控制溶劑抽出物含量的方式,改善炭黑在膠料中的分散性?？煽刂迫軇┏槌鑫锖康奶亢诜磻?yīng)爐結(jié)構(gòu)如圖7所示。1是前燃燒段, 2是后燃燒段, 3是反應(yīng)段, 4是急冷段。反應(yīng)段3的縮口部位10的直徑為70mm,縮口后面的錐形部位11的發(fā)散角度為6°。反應(yīng)段3的爐壁上設(shè)有多處原料油注入點(diǎn)15(如圖所示,由15a至15,i共9處),急冷段設(shè)有3處急冷水入口16。甲苯抽出物(Ts)的含量可選擇合適的原料油入口到急冷點(diǎn)的停留時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)?？s短停留時(shí)間,炭黑的Ts值則增加。至于甲苯抽出物(Ts)與吡啶抽出物(Ps)之比(Ts/Ps)是影響炭黑性能的一個(gè)參數(shù),它可用原料油入口之前的高溫燃燒氣中的殘余氧含量和原料油量之比來(lái)調(diào)節(jié)。

正如本文3. 3所述,凡是CTAB值介于100~180m2·g-1的炭黑,不論其結(jié)構(gòu)高低,只要是它的吡啶抽出物(Ps)為0. 7~3 mg·g-1,甲苯抽出物(Ts)和吡啶抽出物(Ps)之比(Ts/Ps)< 0·3,均可在膠料中達(dá)到理想的分散效果?，F(xiàn)在,用圖7的反應(yīng)爐來(lái)驗(yàn)證一下這條規(guī)律是否正確。用這種爐型和控制溶劑抽出物含量的工藝試產(chǎn)的炭黑與用作對(duì)比的市售N343炭黑的性能見(jiàn)表7。同時(shí),該表中也列入了主要的工藝參數(shù)和膠料性能。

試樣1和1a的CTAB值和CDBP值相近,只是Ts/Ps和Ps值各不相同;試樣1的Ts/Ps和Ps值均不滿足上述要求,而1a的Ts/Ps和Ps值均滿足要求。試樣2和2a,它們的CTAB值和CD-BP值也是相近的,也只是Ts/Ps和Ps值不同。試樣2的Ts/Ps值滿足要求,而Ps不滿足上述要求,而2a的Ts/Ps和Ps值均滿足要求。由表7數(shù)據(jù)可見(jiàn),盡管市售N343炭黑的分散性很好,但tanδ較低,表明該膠料的滯后性能較低,吸收振動(dòng)機(jī)械能的效果較差。為了提高膠料的滯后性能,選用試樣1為填料;這種炭黑除了CTAB表面積較高(120. 5 m2·g-1)之外,其他性能與市售N343炭黑相類(lèi)似。含試樣1的膠料與含市售N343炭黑的膠料相比,前者雖然提高了tanδ值,但分散性卻變差了。與此相反,試樣1a的分散性和滯后性能都比較理想。試樣2的Ts/Ps值能滿足要求,但Ps僅為0. 5 mg·g-1,低于要求的范圍(0. 7~3 mg·g-1),膠料的分散性和tanδ值都良好,而300%定伸強(qiáng)度卻太低了。

5　小結(jié)

1·炭黑生產(chǎn)商采用新技術(shù)開(kāi)發(fā)的新品種炭黑,其性能可滿足工業(yè)橡膠制品的要求。

2·這些低比表面積的新炭黑是半補(bǔ)強(qiáng)領(lǐng)域中分散能力最好的品種,可用來(lái)解決低粘度和高硬度膠料的生產(chǎn)問(wèn)題。由于膠料的流動(dòng)性能好,有助于模具減少結(jié)垢,對(duì)NBR和EPDM膠料的效果特別明顯。有些新炭黑可賦予膠料最高電阻率,特別適用在有金屬腐蝕的場(chǎng)合。

3·向反應(yīng)區(qū)添加水蒸氣或天然氣是降低反應(yīng)爐極限比表面積的重要手段。增加反應(yīng)區(qū)中的富氫氣氛,可降低炭黑的表面活性,明顯改善膠料的分散性能。另外,控制炭黑中溶劑抽出物含量,也可改善炭黑在膠料中的分散性。提高炭黑的氫含量可增加膠料的電絕緣性能。

法,將幾百根無(wú)緯線鋼絲在保證每根間距與張力均衡一致的條件下,以每分鐘50~70m的速度通過(guò)主機(jī)完成雙面貼膠,制成總厚度1~3. 5mm的鋼絲簾布。該機(jī)組還運(yùn)用了整線高同步恒張力控制、制品自動(dòng)計(jì)長(zhǎng)切割、射線巡檢測(cè)厚等國(guó)際先進(jìn)技術(shù),實(shí)現(xiàn)了機(jī)、電、液、氣一體化控制。中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)組織的專(zhuān)家組在進(jìn)行技術(shù)評(píng)定時(shí)認(rèn)為,整個(gè)機(jī)組達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平,填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白,可以投入生產(chǎn)并推廣使用。

該機(jī)組是國(guó)家“十五”重大技術(shù)裝備攻關(guān)項(xiàng)目———載重子午線輪胎成套設(shè)備及工程子午線輪胎關(guān)鍵設(shè)備研制項(xiàng)目中的重點(diǎn)設(shè)備,也是全鋼輪胎生產(chǎn)關(guān)鍵設(shè)備中價(jià)格最貴的設(shè)備。由于其生產(chǎn)能力大,一套機(jī)組設(shè)計(jì)輪胎年產(chǎn)能達(dá)到100萬(wàn)條以上,所以該機(jī)組一般是輪胎生產(chǎn)企業(yè)的“獨(dú)生子”設(shè)備。加上該機(jī)組技術(shù)含量高,開(kāi)發(fā)難度大,因此用戶對(duì)該機(jī)組的選定都非常慎重。正因?yàn)槿绱?該機(jī)組雖經(jīng)多年研制,但一直沒(méi)有整套實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化,長(zhǎng)期以來(lái)不得不花費(fèi)大量外匯進(jìn)口。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì), 2002年以來(lái),我國(guó)引進(jìn)鋼絲簾布?jí)貉訖C(jī)組40多臺(tái),引進(jìn)費(fèi)用超過(guò)1億美元。

據(jù)了解,此前大橡塑已為國(guó)內(nèi)多家用戶研制生產(chǎn)了鋼絲簾布?jí)貉訖C(jī)輔機(jī),并為越南金星輪胎廠設(shè)計(jì)制造了一套鋼絲/纖維兩用壓延機(jī)組,但還沒(méi)有一套完整的鋼絲簾布?jí)貉訖C(jī)組被正式使用。山東玲瓏公司作為第一家用戶,為這臺(tái)機(jī)組完全實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化提供了保證。而且國(guó)內(nèi)其它輪胎企業(yè)也頗為關(guān)注,目前第二套機(jī)組的合同已經(jīng)簽訂,并將于年末完成制造。另外,還有4家輪胎企業(yè)正在洽談?dòng)嗀洝?/p>

錢(qián)伯章