Wilma Dierkes，Jacques W.M等著

朱永康譯，瞿光明校(中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，四川自貢643000)

最近幾年間，開展了許多項(xiàng)目來改進(jìn)白炭黑技術(shù)。其中大部分工作集中于新的偶聯(lián)劑，特別是硅烷類偶聯(lián)劑，以及新的白炭黑品種，例如高分散性白炭黑。而對(duì)加工設(shè)備，如應(yīng)用于白炭黑膠料的更經(jīng)濟(jì)、加工更安全的專用密煉機(jī)的調(diào)整或研發(fā)，則關(guān)注較少。

在傳統(tǒng)的炭黑混煉設(shè)備上混煉白炭黑膠料，是一種常見的習(xí)慣做法。由于其要求對(duì)溫度進(jìn)行精確的控制，所以最好在嚙合型密煉機(jī)內(nèi)混煉，不過也可以使用切向型密煉機(jī)。這些設(shè)備都是為了進(jìn)行分散和混合設(shè)計(jì)的，而不是為白炭黑膠料場合所需的化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)的。因此，白炭黑膠料需要外加幾步，來完成白炭黑的硅烷醇基與偶聯(lián)劑的乙氧基之間的化學(xué)反應(yīng)。這種化學(xué)反應(yīng)，需要130℃以上溫度引發(fā)反應(yīng)，但為了具有較高的反應(yīng)速率，最好在更高的溫度下進(jìn)行。另一方面，硅烷化溫度應(yīng)該遠(yuǎn)低于焦燒溫度。硅烷化這一步往往要達(dá)到1 4 5℃左右的溫度水平。為了保持在這一較窄的溫度范圍內(nèi)，白炭黑膠料需要最高溫度約為1 5 0℃的幾個(gè)混煉步。

白炭黑和硅烷在偶聯(lián)反應(yīng)期間生成的乙醇是另一個(gè)問題。當(dāng)所有的乙氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，膠料中每使用1 g硅烷就會(huì)生成大約0.5 g(0.64 ml)乙醇。在加工車料量大的生產(chǎn)型設(shè)備上，這將積累數(shù)量相當(dāng)可觀的乙醇——它或者重新在混煉室內(nèi)冷凝，或者蒸發(fā)掉?；鞜捠覂?nèi)的乙醇如果不排除掉，便會(huì)造成膠料打滑，從而降低混煉效率。不僅如此，如果車料中的乙醇濃度太高，還會(huì)延遲硅烷化反應(yīng)。

這些與白炭黑膠料加工有關(guān)的問題，向來主要是從原材料方面來著手處理的。新研發(fā)的白炭黑品種具有高分散性，可縮短分散良好所需要的時(shí)間。而分散良好是填料粒子良好硅烷化的先決條件。這些白炭黑品種可以分散至基本粒子的水平。

為了減小混煉及硅烷化期間的焦燒危險(xiǎn)，研發(fā)出了新型硅烷偶聯(lián)劑。這些偶聯(lián)劑中含有少量的硫磺、一硫化物或二硫化物，而不是四硫化物，例如是雙-(三乙氧基硅氮烷丙基)二硫化物(即TESPD)，而不是雙-(三乙氧基硅氮烷丙基)四硫化物(即TESPT)，或甚至無硫分散劑。還試驗(yàn)了最常用的硅烷TESPT的其他變種，部分取得了非常好的結(jié)果。單-乙氧基硅氮烷丙基硅烷是只靠一個(gè)乙氧基與白炭黑偶聯(lián)的硅烷，它所具有的優(yōu)點(diǎn)是硅烷化反應(yīng)期間產(chǎn)生的乙醇量僅相當(dāng)于TESPT反應(yīng)所產(chǎn)生乙醇量的1/3，但是其硫化制品的性能卻相類似。

開展了一些工作來改進(jìn)白炭黑膠料的加工，比如，調(diào)整混煉工藝或選擇現(xiàn)有的最適于白炭黑的密煉機(jī)。通過在最終混煉步，而不是在第1混煉步添加氧化鋅，能夠降低焦燒的危險(xiǎn)。就混煉設(shè)備而論，最好使用嚙合密煉機(jī)，因?yàn)樗辽賹?duì)溫度的控制嚴(yán)密，允許其接近焦燒溫度進(jìn)行工作。密煉機(jī)串聯(lián)工作使其獲得進(jìn)一步的改善。第1臺(tái)普通密煉機(jī)在標(biāo)準(zhǔn)混煉條件下運(yùn)行，用于混煉和分散。第2臺(tái)密煉機(jī)則專門為硅烷化反應(yīng)而設(shè)計(jì)。

1硅烷化反應(yīng)

在硅烷化反應(yīng)期間，白炭黑填料表面的親水特性發(fā)生變化而更具疏水性，而提高這類填料與聚合物的相溶性。偶聯(lián)劑(硅烷類)與白炭黑表面的極性硅烷醇基反應(yīng)，在外面圍繞填料粒子與碳原子和硫原子形成一層外殼。這一主反應(yīng)在130℃左右開始。

標(biāo)準(zhǔn)的偶聯(lián)劑當(dāng)推雙官能團(tuán)硅烷，其中最常用的為雙-(三乙氧基硅氮烷丙基)四硫化物(TESPT)。偶聯(lián)劑和填料表面硅烷醇基之間的第1步反應(yīng)示于圖1。

在硅烷化反應(yīng)的第2步，偶聯(lián)劑的其余乙氧基與鄰近的乙氧基或硅烷醇基反應(yīng)。填料粒子和偶聯(lián)劑之間的這種化學(xué)反應(yīng)是平衡反應(yīng)。因而，為了獲得良好的硅烷化效果，排除硅烷醇至關(guān)重要。普通偶聯(lián)劑所含的硫磺，為硫化期間構(gòu)建填料-聚合物網(wǎng)絡(luò)必不可少，它可賦予白炭黑膠料特殊的性能曲線。與此同時(shí)，它也是硅烷化反應(yīng)的限制因素;加工時(shí)溫度范圍的上限，就是由焦燒危險(xiǎn)性規(guī)定的。因此，硅烷化反應(yīng)的溫度范圍被限制在130~150℃之間，具體取決于偶聯(lián)劑和白炭黑的種類、混煉過程及混煉設(shè)備的類型。

2 Payne效應(yīng)

P a y n e效應(yīng)常用來對(duì)橡膠膠料中的填料-填料相互作用進(jìn)行量化，后者則與硅烷化賦予白炭黑的疏水性成反比。

它與儲(chǔ)能模量G′成正比。下列效應(yīng)為促成儲(chǔ)能模量的因素：

(1)由Guth、Gold和Smallwood公式描述的填料粒子在聚合物基質(zhì)內(nèi)的流體動(dòng)力效應(yīng);

(2)連接聚合物鏈的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò);

(3)橡膠和填料之間的化學(xué)相互作用與物理相互作用;

(4)填料-填料相互作用。

只有填料-填料相互作用在小應(yīng)變級(jí)別內(nèi)才具有應(yīng)變依賴性。填料網(wǎng)絡(luò)隨著應(yīng)變的增加而逐漸被破壞;絕對(duì)應(yīng)變值比破壞聚合物-聚合物網(wǎng)絡(luò)所需的應(yīng)變值要小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于10 0%。這種儲(chǔ)能模量隨應(yīng)變?cè)黾佣鴾p小的現(xiàn)象，就稱之為“Payne效應(yīng)”。在本研究中，為了對(duì)硅烷化反應(yīng)進(jìn)行評(píng)估，取用了應(yīng)變由0.5 6%增加到1 0 0%而儲(chǔ)能模量減小的特點(diǎn)，來排除填料和聚合物基質(zhì)之間的遠(yuǎn)程力。

3實(shí)驗(yàn)

為了研究密煉機(jī)變量和硅烷化效率之間的關(guān)系，制備了車料量很大的一車母煉膠，然后在不同的實(shí)驗(yàn)室密煉機(jī)和生產(chǎn)型密煉機(jī)(表1)上，進(jìn)一步作各種條件下的母煉膠的混煉實(shí)驗(yàn)。

3.1母煉膠的制備

所有研究，均采用基于S-SBR和BR并用膠(含83.5份白炭黑，以硅烷TESPT或TESPD為偶聯(lián)劑)的乘用車輪胎胎面母煉膠。該膠料在320 L的嚙合密煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行混煉和預(yù)分散，混煉步的指紋圖示于圖2。母煉膠排膠前約60 s達(dá)到硅烷化的起始溫度130℃;在此期間，硅烷化反應(yīng)所達(dá)到的程度非常有限。

3.2混煉設(shè)備

用5種不同的密煉機(jī)(如表1所示)來研究硅烷化這一步。本研究采用3種帶標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)子的不同規(guī)格的嚙合密煉機(jī)(I5：5.5 L;I45：45.0 L;I320：320.0 L;I表示嚙合)。另外，還使用了2種規(guī)格相同但帶不同構(gòu)形轉(zhuǎn)子的切向型密煉機(jī)。與帶ZZ2-構(gòu)形(T4)的切向轉(zhuǎn)子相比，帶全四棱構(gòu)形的切向轉(zhuǎn)子(F4W;F7)的凸棱較大而角度較小，這使得徑向混煉和分散方面的效率較高。

所有實(shí)驗(yàn)均使用早些時(shí)候制備的預(yù)分散母煉膠。隨著上頂栓的閉合，在密煉機(jī)內(nèi)使該母煉膠盡早達(dá)到最終硅烷化溫度。在達(dá)到硅烷化溫度后，通過調(diào)節(jié)硅烷化反應(yīng)期間的轉(zhuǎn)子速度，來保持這一溫度水平。

3.3試樣制備和分析

完成硅烷化這一步后直接測定膠料的門尼黏度，就可以確定硅烷化的程度。這些數(shù)值初步表明了填料的分散度和硅烷化程度。而硅烷化反應(yīng)的更準(zhǔn)確的結(jié)果，則要通過測定P a y n e效應(yīng)來獲得。這2項(xiàng)測定的決定性差別，在于進(jìn)行測定時(shí)所選擇的應(yīng)變：Payne效應(yīng)只在低應(yīng)變值下測定，而測定黏度則采用較高的應(yīng)變。在混煉及測試期間對(duì)試樣進(jìn)行冷卻，以免填料發(fā)生再次附聚。膠料的制備和分析，采用以下設(shè)備和條件：

(1)膠料溫度——車料排膠后馬上用熱電偶在密煉機(jī)外測定;

(2)黏度ML(1+4)，100℃——2000E型門尼黏度計(jì);

(3)Payne效應(yīng)(小應(yīng)變時(shí)的G′)——RPA2000型橡膠加工分析儀(應(yīng)變掃描：0.56%~100%，溫度：100℃，頻率：0.5 Hz);

(4)蒸發(fā)出的乙醇——乙醇吸附在活性炭上，用氣相色譜術(shù)進(jìn)行解吸和定量測定;

(5)膠料的水分——Karl-Fischer電量滴定法。

3.4考察的因素

考察了影響硅烷化效率的下列預(yù)計(jì)因素：

(1)常壓混煉——硅烷化這一步在常壓即密煉機(jī)上頂栓抬起不加壓的情況下進(jìn)行。為了改善進(jìn)料性能、硅烷化效率和密煉機(jī)能力，對(duì)填充系數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化;

(2)不同的密煉機(jī)和轉(zhuǎn)子類型——從進(jìn)料性能、硅烷化效率和焦燒危險(xiǎn)性等方面，對(duì)轉(zhuǎn)子構(gòu)形和能力不同的密煉機(jī)進(jìn)行了比較;

(3)在開煉機(jī)上硅烷化——預(yù)計(jì)在開煉機(jī)上硅烷化效率很高，因?yàn)槠湟掖寂懦Ч己?

(4)空氣注入——非常強(qiáng)的空氣流吹過混煉室，以排除乙醇;

(5)密煉機(jī)溫度——考察了混煉室溫度設(shè)定的影響。

4結(jié)果

4.1常壓混煉

影響硅烷化反應(yīng)的因素之一是膠料及密煉機(jī)內(nèi)的乙醇濃度。由于硅烷化屬于平衡反應(yīng)，預(yù)計(jì)降低膠料中乙醇濃度可提高反應(yīng)速率。而要達(dá)到降低乙醇濃度這一目標(biāo)，其手段是讓硅烷化這一步在密煉機(jī)內(nèi)以常壓模式進(jìn)行。在這一系列實(shí)驗(yàn)中，正如實(shí)驗(yàn)這一節(jié)所述，預(yù)分散母煉膠在密煉機(jī)內(nèi)被加熱至最終硅烷化溫度。一旦膠料達(dá)到硅烷化溫度(145℃)，上頂栓便抬升起來，硅烷化即在密煉機(jī)內(nèi)常壓進(jìn)行150 s。通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子的速度，使硅烷化期間的溫度保持在145℃不變。在進(jìn)行150 s的硅烷化后，讓膠料排出常壓模式密煉機(jī)，作進(jìn)一步的分析。圖3、圖4所示的是與常壓模式(密煉機(jī)上頂栓抬起不加壓)相比較，不同密煉機(jī)和不同填充系數(shù)在標(biāo)準(zhǔn)條件(密煉機(jī))下硅烷化效率的結(jié)果。硅烷化效率通過黏度和Pa y ne效應(yīng)來度量(分別示于圖3、圖4)。

發(fā)現(xiàn)白炭黑膠料在標(biāo)準(zhǔn)加工條件下填充系數(shù)為典型值(60%)，以及為優(yōu)化的低填充系數(shù)(40%、45%)時(shí)，硅烷化在密煉機(jī)內(nèi)以常壓模式進(jìn)行，硅烷化效率都有了極大提高。在嚙合型密煉機(jī)中，這一效果比在切向型密煉機(jī)中更為明顯。在小型設(shè)備(T4、I5、T7)上所發(fā)現(xiàn)的結(jié)果，在大型的45 L嚙合型密煉機(jī)(I45)上得到了驗(yàn)證。在I45密煉機(jī)中，常壓模式硅烷化效率的提高，比起較小型號(hào)的密煉機(jī)來更為明顯。硅烷化的絕對(duì)水平與密煉機(jī)的規(guī)格大小無關(guān)。

為改善進(jìn)料性能因而減小填充系數(shù)，對(duì)硅烷化效率具有外加的積極影響。把常壓硅烷化和減小填充系數(shù)這2項(xiàng)措施結(jié)合起來，可達(dá)P a y n e效應(yīng)和黏度的進(jìn)一步降低。采用帶F 4 W-轉(zhuǎn)子形狀(T7)及減小填充系數(shù)的常壓模式切向密煉機(jī)，找到了儲(chǔ)能模量的最低值。

圖5所示的是3種不同轉(zhuǎn)子形狀的密煉機(jī)及其填充系數(shù)減小對(duì)硅烷化效率的影響，其中2種為帶Z Z 2-構(gòu)形(T 4)和F 4 W-構(gòu)形(T 7)的切向轉(zhuǎn)子，一種為帶PES5構(gòu)形(I5)的嚙合轉(zhuǎn)子。正如Pa y n e效應(yīng)中可看到的那樣，硅烷化效率隨著填充系數(shù)的減小而略有增加(圖5)。這種效應(yīng)在嚙合型密煉機(jī)(I 5)上最強(qiáng)，而帶ZZ2-構(gòu)形(T4)的切向密煉機(jī)所受填充系數(shù)的影響僅屬輕微而已。就黏度和Pa y ne效應(yīng)而言，所有密煉機(jī)的硅烷化水平都不相上下。另一方面，能耗則表明了2種密煉機(jī)所存在的巨大差異。圖6表明，帶F4W-構(gòu)形(T7)的切向型密煉機(jī)的能量輸入率最低，而其余2種類型的密煉機(jī)能量吸收率更高，兩者都處于同一水平上。對(duì)于F4W-密煉機(jī)(T7)，保持硅烷化溫度水平所需的轉(zhuǎn)子速度完全取決于填充系數(shù)，而切向Z Z 2-密煉機(jī)僅需直接調(diào)節(jié)一下溫度即可。

對(duì)3種不同的密煉機(jī)型號(hào)(T7、T4、I5)進(jìn)行了比較研究。圖7a~c所示的是在完全硅烷化過程中，切向F4W-密煉機(jī)(T7)在研究的所有溫度水平(135~155℃)下給出了最佳結(jié)果;在類似的操作條件下，該類轉(zhuǎn)子的黏度及P a y n e效應(yīng)最低。尤其是在硅烷化的初期(溫度水平低，硅烷化時(shí)期短)，這種密煉機(jī)的運(yùn)行效果要好得多。嚙合型密煉機(jī)在2種切向型密煉機(jī)之間處于居中位置。當(dāng)硅烷化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)(硅烷化時(shí)間更長，硅烷化溫度更高)，3種密煉機(jī)之間Pa y n e效應(yīng)的差異逐漸縮小。與此類似，黏度減小了，但不同密煉機(jī)的值并未會(huì)聚于一點(diǎn)。

圖8a給出的能量輸入率表明，嚙合型密煉機(jī)(I5)吸收的能量比2種切向型密煉機(jī)更多。將這2種切向型密煉機(jī)加以比較時(shí)，帶F4W-構(gòu)形(T7)的密煉機(jī)吸收的能量略低于帶ZZ2-構(gòu)形(T4)的切向型密煉機(jī)。就總的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)數(shù)而言(圖8b)，嚙合型密煉機(jī)(I5)處于中間地位;可達(dá)到一定的溫度曲線，帶ZZ2-構(gòu)形(T4)的切向型密煉機(jī)需要的轉(zhuǎn)數(shù)最高，而帶F4 W-構(gòu)形(T 7)的切向型密煉機(jī)需要的轉(zhuǎn)數(shù)最低。

4.2在開煉機(jī)上硅烷化

預(yù)計(jì)所用開煉機(jī)是使發(fā)生硅烷反應(yīng)期間產(chǎn)生的乙醇蒸發(fā)的最有效的方法。讓預(yù)分散膠料先在密煉機(jī)內(nèi)升至硅烷化溫度，再移至開煉機(jī)上進(jìn)行硅烷化這一步。作為比較，將同一批膠料的不同部分投入密煉機(jī)，以常壓模式在該密煉機(jī)內(nèi)加熱并進(jìn)行硅烷化。圖9所示的是，與密煉機(jī)內(nèi)的硅烷化相對(duì)照，在開煉機(jī)上硅烷化期間Payne效應(yīng)和黏度減小的情形。未發(fā)現(xiàn)密煉機(jī)和開煉機(jī)之間Payne效應(yīng)有什么差異，這表明在這些條件下2種情況的硅烷化效率相同。只是密煉機(jī)在硅烷化20 min期間其黏度降低更快。

4.3空氣注入

提高乙醇排除率的另一項(xiàng)措施是在硅烷化這一步時(shí)向密煉機(jī)注入空氣。首先在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)以較大規(guī)格設(shè)備(I45)進(jìn)行了一系列試驗(yàn)?？諝鈴拿軣挋C(jī)底部注入，沒有考慮專門注入空氣的出口。在標(biāo)準(zhǔn)條件下將膠料加熱至硅烷化溫度(145℃)。當(dāng)膠料達(dá)到這一溫度后，即開始注入空氣，并對(duì)轉(zhuǎn)子速度進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便保持硅烷化所需要的溫度。圖10示出該膠料的性能以及與相同條件下(除切斷空氣注入外)硅烷化膠料性能的比較?？諝庾⑷虢档土薖a y n e效應(yīng)、黏度及膠料內(nèi)的水分含量，乙醇排除更為有效。這些結(jié)果得到了生產(chǎn)型設(shè)備中320 L密煉機(jī)內(nèi)混煉的一系列膠料的驗(yàn)證。注入空氣時(shí)硅烷化的效率也明顯高得多(圖11)。所有的其他性能與標(biāo)準(zhǔn)白炭黑膠料的性能差不多。

4.4密煉機(jī)溫度

獲得良好的膠料冷卻效率的一個(gè)方法，是降低混煉室和轉(zhuǎn)子的冷卻溫度。圖12a、12b所示的是切向型密煉機(jī)(圖12a)和嚙合型密煉機(jī)圖12b)中這一措施的影響。在這2種情況下，冷卻溫度從120℃下降到60℃時(shí)，黏度及儲(chǔ)存模量均下降。與此同時(shí)，保持此溫度水平的機(jī)械能輸入和旋轉(zhuǎn)總轉(zhuǎn)數(shù)增加。在切向型密煉機(jī)中，這種影響比在嚙合型密煉機(jī)中更強(qiáng)。

5討論與結(jié)論

5.1常壓混煉

膠料內(nèi)吸收的高濃度乙醇會(huì)限制硅烷化的效率。解決這個(gè)問題的措施是提高乙醇的排除率，從而促進(jìn)硅烷化反應(yīng)。在本研究中，常壓硅烷化這一步的確使得乙醇排除率大為提高，進(jìn)而導(dǎo)致更低的Payne效應(yīng)和黏度(圖3、4)。以這樣的模式，乙醇就能夠通過料斗口蒸發(fā)，使密煉機(jī)內(nèi)因膠料連續(xù)再吸收的冷凝乙醇得以減少。如以標(biāo)準(zhǔn)填充系數(shù)在常壓密煉機(jī)中進(jìn)行硅烷化時(shí)，進(jìn)料性能很不正常，結(jié)果是膠料被推入料斗停留，在料斗內(nèi)經(jīng)轉(zhuǎn)子處轉(zhuǎn)幾轉(zhuǎn)之后，才被拉入混煉室。進(jìn)料性能可通過減小填充系數(shù)來改善。發(fā)現(xiàn)嚙合型密煉機(jī)填充系數(shù)40%時(shí)，切向型密煉機(jī)填充系數(shù)4 5%時(shí)，是良好的進(jìn)料性能為一方與密煉機(jī)能力降低為另一方，兩者之間的最佳折中方案。

填充系數(shù)會(huì)影響硅烷化的效率(圖5)。填充系數(shù)越小，混煉室內(nèi)產(chǎn)生的乙醇總量越少，能蒸發(fā)而進(jìn)入混煉室內(nèi)的乙醇的自由體積越大。另外，也因填充系數(shù)較低，部分膠料通過轉(zhuǎn)子和內(nèi)壁之間間隙的頻率也較高。膠料薄通出片可達(dá)更高的程度，膠料蒸發(fā)出的乙醇量也增加。由于與切向型密煉機(jī)相比其進(jìn)料性能更不正常，填充系數(shù)對(duì)儲(chǔ)能模量的影響在嚙合密煉機(jī)中更加明顯。因此，通過調(diào)節(jié)填充系數(shù)和改善進(jìn)料性能所獲得的好處，對(duì)嚙合型密煉機(jī)來說更大。在3種密煉機(jī)構(gòu)形之間，未發(fā)現(xiàn)Payne效應(yīng)和黏度水平有重大的差別，但是能量輸入率的趨勢變化則相當(dāng)大(圖6)。對(duì)于帶ZZ2-構(gòu)形(T4)的切向型密煉機(jī)，能量輸入只受填充系數(shù)輕微影響，其結(jié)果是旋轉(zhuǎn)的絕對(duì)轉(zhuǎn)數(shù)隨著填充系數(shù)的提高僅略有降低。對(duì)帶F4 W-構(gòu)形的切向型密煉機(jī)(T7)，發(fā)現(xiàn)了另一種極端的現(xiàn)象：硅烷化期間的總轉(zhuǎn)數(shù)及能量輸入，兩者均隨著填充系數(shù)的提高而急劇減小。這種密煉機(jī)的能量吸收的總水平最低。在該系列的密煉機(jī)中，帶F4 W-轉(zhuǎn)子的密煉機(jī)的效率最高;散失到混煉室的能量少，剪切力高。

對(duì)3種類型密煉機(jī)(切向：ZZ2，F(xiàn)4W;嚙合：PES5)加以比較可發(fā)現(xiàn)，帶F4W-切向轉(zhuǎn)子構(gòu)形的密煉機(jī)性能最佳，即使能量吸收和總轉(zhuǎn)數(shù)較低也是如此(圖7，圖8 a、b)。這就證明了F4 W-轉(zhuǎn)子在分散和產(chǎn)生新鮮表面方面非常有效。當(dāng)操作不用上頂栓時(shí)，帶PES5-構(gòu)形的嚙合轉(zhuǎn)子是效率最低的一種，盡管高能量輸入和高轉(zhuǎn)數(shù)可達(dá)致更新鮮表面的形成。其原因可能是這種密煉機(jī)的進(jìn)料性能太不正常所致。P a y n e效應(yīng)的差異隨著硅烷化程度的提高而縮小，而黏度的差異在整個(gè)硅烷化過程中則保持不變。這是2種過程的結(jié)果：一方面，黏度因硅烷化程度的提高而減小;另一方面，塑化效率隨著溫度的增加和黏度的減小而降低。

5.2在開煉機(jī)上硅烷化

預(yù)計(jì)開煉機(jī)的硅烷化效率會(huì)非常高，然而實(shí)驗(yàn)表明實(shí)際并非一定如此(圖9)。在此實(shí)驗(yàn)中，硅烷化是在輥隙4.5 mm的開煉機(jī)上進(jìn)行的。在密煉機(jī)中，轉(zhuǎn)子與混煉室室壁之間的間隙是3.3 mm。結(jié)果，開煉機(jī)上車料薄通出片較厚，因而限制乙醇從膠料中蒸發(fā)出來。硅烷化效率降低的另一因素是開煉機(jī)上的材料積存。開煉機(jī)上某些部分材料通過縫隙，不如密煉機(jī)內(nèi)膠料那么頻繁。這2個(gè)因素均會(huì)限制開煉機(jī)上硅烷化的效率。在優(yōu)化的條件下，開煉機(jī)上膠料少些而出片薄些，可進(jìn)一步提高開煉機(jī)上硅烷化的效率。

5.3空氣注入

提高硅烷化效率的一個(gè)非常有效的方法，是強(qiáng)空氣流通過混煉室(圖10、11)。注入的空氣將乙醇“拖帶”出混煉室，從而加速乙醇自膠料內(nèi)往外蒸發(fā)，避免其在混煉室內(nèi)冷凝成酒精。膠料內(nèi)乙醇濃度以此方式降低使硅烷化反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物一側(cè)，可提高硅烷化程度。另一個(gè)因素是空氣流的冷卻效應(yīng)，它使得混煉必須要以更高的轉(zhuǎn)子速度進(jìn)行，以保持這一溫度水平。這使得混煉更好且產(chǎn)生更新鮮的表面。這是一個(gè)非常有效的措施，很容易在現(xiàn)有的密煉機(jī)上實(shí)施。

5.4密煉機(jī)溫度控制

密煉機(jī)溫度是影響硅烷化效率的決定性因素。更為有效的冷卻，例如通過降低混煉室壁的冷卻溫度，使機(jī)械能輸入更高。這會(huì)促使更新鮮表面的形成，促進(jìn)乙醇的蒸發(fā)。Payne效應(yīng)為這種作用提供了證據(jù);然而黏度也受到在機(jī)械能輸入使用下被解聚的影響(圖12a、b)。

6總結(jié)

在這篇實(shí)用研究報(bào)告中，實(shí)驗(yàn)室以不同的規(guī)模并在生產(chǎn)型設(shè)備上試驗(yàn)了不同的密煉機(jī)和密煉機(jī)調(diào)整對(duì)硅烷化過程效率的影響。發(fā)現(xiàn)以下因素可以提高硅烷化效率：

(1)密煉機(jī)常壓混煉。在混合和分散步后，可以密煉機(jī)常壓模式進(jìn)行隨后的硅烷化步。這增強(qiáng)了乙醇的蒸發(fā)，從而提高了硅烷化的效率。達(dá)到這一目標(biāo)的最佳途徑是用2臺(tái)密煉機(jī)協(xié)同工作：一臺(tái)標(biāo)準(zhǔn)密煉機(jī)(最好用嚙合轉(zhuǎn)子構(gòu)形)用于混合和分散，隨即在一臺(tái)專門設(shè)計(jì)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行硅烷化反應(yīng)。硅烷化反應(yīng)器應(yīng)能使溫度保持在理想的水平，并讓膠料中的乙醇蒸發(fā)和排出反應(yīng)室。

(2)轉(zhuǎn)子設(shè)計(jì)。如以常壓模式工作，切向轉(zhuǎn)子在進(jìn)料性能方面表現(xiàn)更佳，而嚙合型密煉機(jī)則有溫度控制更好的優(yōu)點(diǎn)。F4 W-轉(zhuǎn)子是一種進(jìn)取型切向轉(zhuǎn)子，它具有的凸棱比切向ZZ2-轉(zhuǎn)子構(gòu)形的更大，角度也更小，結(jié)果證明它是本研究中硅烷化效率最高的轉(zhuǎn)子。

(3)空氣注入對(duì)硅烷化效率具有積極的作用，但是不會(huì)影響膠料的整體性能。

(4)對(duì)冷凝敏感部件(如上頂栓)加熱，而對(duì)其余的部件進(jìn)行強(qiáng)化冷卻，可以提高硅烷化的效率。

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