王英麗　李　娟(昌吉學(xué)院化學(xué)工程系　新疆　昌吉　831100)

1.前言

硅橡膠是特種合成橡膠中的重要品種之一,未填充硅橡膠的抗張強(qiáng)度很低,幾乎沒有實用價值,通過增強(qiáng)后硅橡膠的力學(xué)性能有很大的提高。與一般的有機(jī)橡膠相比,硅橡膠具有優(yōu)異的耐高低溫、耐候、耐臭氧、抗電弧、電氣絕緣性、耐化學(xué)品、高透氣性及生理惰性,因而在航空、宇航、電氣電子、化工儀表、汽車、機(jī)械等工業(yè)以及醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活的各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。特別是宇航領(lǐng)域,由于有機(jī)硅材料良好的耐高低溫、耐紫外線、耐輻照、絕緣、透光率高等性能,因此被認(rèn)為是空間用最理想的材料[2]。隨著橡膠工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和工業(yè)化水平的提高,人們對于硅橡膠性能的要求也越來越高,傳統(tǒng)的硅橡膠產(chǎn)品已很難滿足航天等特殊環(huán)境的要求,尤其在機(jī)械性能、阻燃性能、抗老化性能等方面,因此對硅橡膠的增強(qiáng)改性工作已成為人們研究的熱點之一。

2. RTV硅橡膠的種類和性能

RTV硅橡膠是以粘度較低的聚硅氧烷為聚合物,在室溫下通過與濕氣接觸或與交聯(lián)劑混勻即可硫化成彈性體。RTV硅橡膠除具有硅橡膠的優(yōu)良特性外,還具有硫化溫度低、硫化速度快、易于操作等特點,因而應(yīng)用較廣。RTV硅橡膠,在產(chǎn)品形態(tài)上分為單組分(RTV-l)和雙組分(RTV-2)兩大類;從硫化機(jī)理上又分為縮合型和加成型兩個體系:縮合型室溫硫化硅橡膠是以端羥基聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物、多官能硅烷或硅氧烷為交聯(lián)劑,混以催化劑、填料及其它添加劑而成,在錫類等催化劑作用下,室溫遇到濕氣或混勻即可發(fā)生縮合反應(yīng),形成三維網(wǎng)狀彈性體;加成型硅橡膠的硫化機(jī)理完全不同于縮合型硅橡膠,它是以含乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷作為基礎(chǔ)聚合物,與含硅氫鍵的有機(jī)聚合硅氧烷,在鉑催化劑存在下進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)而交聯(lián)。

與縮合型硅橡膠相比,加成型硅橡膠的硫化過程中不產(chǎn)生副產(chǎn)物,收縮率極小,且透明性好,強(qiáng)度高,在高溫下的密封性及抗返還性比縮合型好。兩種類型硅橡膠的特點和性能如表1所示。

各種形態(tài)的室溫硫化硅橡膠,都需要用填料補(bǔ)強(qiáng)才有使用價值,目前,氣相法白炭黑是使用最多也最有效的RTV硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料。由于RTV硅橡膠一般作為澆注、嵌縫、涂復(fù)等密封材料,為了保持硫化前的粘度和流動性,所以氣相法白炭黑的添加量一般比高溫硫化硅橡膠少的多,并且經(jīng)常與其它補(bǔ)強(qiáng)和半補(bǔ)強(qiáng)填料一起使用,以便于施工操作。

3.氣相白炭黑的制備

氣相白炭黑是由鹵硅烷(如四氯化硅、四氟化硅、甲基三氯化硅等)在氫、氧火焰中高溫水解,生成二氧化硅粒子,然后驟冷,顆粒經(jīng)過聚集、分離、脫酸等后處理工藝而獲得產(chǎn)品[3, 4]。在二十世紀(jì)六十~七十年代,氣相白炭黑主要是以四氯化硅為原料,生產(chǎn)工藝容易控制,但生產(chǎn)成本較高。隨著有機(jī)硅單體工業(yè)的發(fā)展,其副產(chǎn)物—甲基三氯硅烷等的處理問題成了束縛其發(fā)展的瓶頸。一般,它們被用于硅樹脂和防水涂料制造,但是用量有限。因此,急需找到新的出路。到八十年代,已經(jīng)開發(fā)出以有機(jī)硅單體副產(chǎn)物或這種副產(chǎn)物和四氯化硅混合物為原料,制備氣相白炭黑的工藝,這種生產(chǎn)工藝成本較低,經(jīng)濟(jì)效益較好。氣相二氧化硅的制備原理如下式:

氣相白炭黑新工藝的出現(xiàn),改變了氣相白炭黑工業(yè)的發(fā)展模式,使得氣相白炭黑工業(yè)和有機(jī)硅單體工業(yè)之間的關(guān)系更加密切,它解決了有機(jī)硅單體工業(yè)副產(chǎn)物的處理問題,在氣相白炭黑生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物(鹽酸)可返回有機(jī)硅單體合成車間,用于單體的合成,而生產(chǎn)的氣相白炭黑產(chǎn)品則大部分用于有機(jī)硅產(chǎn)品的后加工,這樣形成了資源的循環(huán)利用。因此,氣相白炭黑生產(chǎn)企業(yè)大多選擇在大型有機(jī)硅單體公司附近設(shè)廠,二者密切合作,相互促進(jìn)發(fā)展。圖1是氣相白炭黑工業(yè)和有機(jī)硅工業(yè)資源循環(huán)利用示意圖,圖1是相互密切關(guān)聯(lián)的有機(jī)硅公司和氣相二氧化硅公司,它們都是相互在附近設(shè)廠,相互促進(jìn)發(fā)展,取得了極好的社會經(jīng)濟(jì)效益[1]。

4.氣相白炭黑對RTV硅橡膠性能上的影響

硅橡膠中添加白炭黑是硅橡膠增強(qiáng)最主要的手段[23]。補(bǔ)強(qiáng)用的白炭黑[24, 25, 26]按其制備方法可分為氣相法和沉淀法兩大類,氣相法白炭黑是由四氯硅烷在氫氣和氧氣中燃燒生成,純度高,粒徑細(xì),比表面積大,補(bǔ)強(qiáng)效果好。所得硅橡膠的電性能、密封耐熱性、疲勞耐久性、熱空氣硫化性較好。沉淀法白炭黑則是由水玻璃(硅酸鈉)在鹽酸或硫酸中反應(yīng)制得,其粒子表面Si—OH較多,比表面積低,補(bǔ)強(qiáng)效果不如氣相法白炭黑。但是氣相法白炭黑價格較高,約為生膠的1·5~2倍,而沉淀法白炭黑成本低廉,價格僅為生膠的1/4~1/2。實際使用中經(jīng)常選擇沉淀法白炭黑代替部分氣相法白炭黑以降低硅橡膠的成本。

白炭黑表面含有大量的硅羥基,故粒子間的凝聚力相當(dāng)強(qiáng),在生膠中很難分散,并且還易與生膠分子中的Si-O鍵或Si-OH作用,產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象,給膠料的存儲、加工及應(yīng)用帶來問題,因此填充前常對白炭黑表面進(jìn)行改性處理[28, 29]。白炭黑的表面改性研究起步于20世紀(jì)60~70年代,研究工作的重點包括改性的方法、改性工藝、改性劑的選擇等方面,其中,德國、日本、美國有大量專利發(fā)表[5~9]。目前掌握改性白炭黑的先進(jìn)技術(shù),并實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)仍然集中在世界上少數(shù)發(fā)達(dá)國家,如德國的Degusa公司、美國的Cabot、Grace公司等。

白炭黑的處理工藝可分為干法和濕法。干法[10]是將干燥的白炭黑與有機(jī)物的蒸氣接觸并反應(yīng);濕法[11]則是將白炭黑與改性劑一起加熱,使改性劑沸騰回流而反應(yīng)。早期的處理方法多采用濕法,但隨著超微細(xì)粒子流化態(tài)技術(shù)的發(fā)展,用干法同樣可以達(dá)到濕法的物料接觸狀況,并且干法處理裝置可以直接與氣相法白炭黑的生產(chǎn)裝置相連,既經(jīng)濟(jì)又實用,還可避免濕法中有機(jī)溶劑易造成污染的問題。表面處理劑的種類也很多,常用的有氯硅烷類、硅烷偶聯(lián)劑類、環(huán)狀聚硅氧烷類、醇類等[12]。

4. 1氣相法白炭黑添加量對RTV硅橡膠拉伸強(qiáng)度和硬度的影響[13, 17, 20, 29]

氣相法白炭黑是RTV硅橡膠非常有效的補(bǔ)強(qiáng)填料,可以顯著提高其強(qiáng)度。這一方面是由于氣相法白炭黑粒子的小尺寸效應(yīng)和大的比表面積;另一方面是因為其表面含有很多硅經(jīng)基,粒子可以通過氫鍵和范德華力的作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),同時白炭黑粒子也與聚硅氧烷分子產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用,改善了界面粘結(jié)。氣相法白炭黑粒徑越小,比表面積越大,粒子與膠料的接觸面大,結(jié)合點多,對RTV硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能越好,硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐磨性、硬度也高,但同時分散變得非常困難,彈性下降,加工性能惡化,因此,RTV硅橡膠一般選用比表面積相對較低(200m2/g以下)的氣相法白炭黑作為填料。未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠硫化之后呈脆性,加入氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)后,硅橡膠的硬度隨白炭黑的加入量的增加而上升。

4. 2氣相法白炭黑添加量對RTV硅橡膠流變學(xué)性能的影響[14, 18, 21, 26]

氣相法白炭黑聚集體具有立體分支結(jié)構(gòu),可以在分散體系中形成一種相互作用的網(wǎng)絡(luò),利用這種特性,氣相法白炭黑在密封膠領(lǐng)域,作為增稠劑和觸變劑,可以增加粘度,保證膠料的自由流動性,具有防止結(jié)塊、流掛、塌陷等作用。氣相法白炭黑的增稠和觸變機(jī)理主要是通過表面硅羥基的氫鍵的相互作用來實現(xiàn)的,當(dāng)其聚硅氧烷中分散后,不同粒子間通過其表面的硅羥基產(chǎn)生氫鍵作用,形成一個二氧化硅網(wǎng)絡(luò),使體系的流動性受到限制,粘度增加,起到增稠的作用;在受到剪切力的作用時,二氧化硅網(wǎng)絡(luò)受到破壞,導(dǎo)致體系粘度下降,發(fā)生觸變效應(yīng),有利于施工。一旦剪切力消失,氫鍵重新形成,二氧化硅網(wǎng)絡(luò)又重新恢復(fù),RTV硅橡膠膠料體系的粘度也逐漸回升,有效防止了膠料在硫化過程中的流掛現(xiàn)象。體系的防流掛特性與材料在使用時受到的剪切之后的屈服值和網(wǎng)絡(luò)還原率密切相關(guān)實際應(yīng)用中,屈服值越高,膠料的防流掛性能越好。理想的膠料應(yīng)該具有高屈服值、高剪切稀釋指數(shù)和快速的還原率。4. 3氣相法白炭黑分散性對RTV硅橡膠性能的影響[15]

在RTV硅橡膠中添加氣相法白炭黑時,必須注意其在聚合物中的分散程度。在分散過程停止后達(dá)到最佳分散狀況的氣相法白炭黑會在系統(tǒng)中形成完整的網(wǎng)絡(luò),具有高粘度和優(yōu)良的觸變特性,膠料受到剪切力作用時,粘度大幅度下降,呈現(xiàn)出一定的流動性,剪切力解除后,粘度會迅速恢復(fù):如果分散不夠或者過度分散,都只會形成部分二氧化硅網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)致較低的粘度和較差的觸變特性。在透明體系中,透光度越高,則表明白炭黑的分散度越好。相同的分散條件下,含有較大比表面積氣相法白炭黑產(chǎn)品一般具有較好的透明度。

4. 4氣相法白炭黑添加量對RTV硅橡膠熱穩(wěn)定性的影響

通過與未加任何添加劑涂料的DTA曲線(圖2,圖3所示)相比較可知,涂料的最大分解溫度由300℃降到了288℃,涂料的耐熱性能明顯的變差。這可能是氣相白炭黑表面的羥基引起了涂料基體樹脂的熱穩(wěn)定性變差。溫度達(dá)到450℃以上熱重曲線迅速下降,這說明涂料揮發(fā)比較嚴(yán)重,溫度達(dá)到了涂料的使用極限溫度。這可能是因為氣相白炭黑表面帶有大量羥基,隨著溫度的升高一些未反應(yīng)但有活性的羥基再次發(fā)生反應(yīng),在高溫下它可使硅橡膠主鏈發(fā)生降解反應(yīng)。而且氣相SiO2的用量愈大,帶入硅橡膠中的活性羥基愈多,對耐熱性能愈為不利[16]。

5.結(jié)論綜上所述,氣相白炭黑是硅橡膠必不可少的補(bǔ)強(qiáng)材料,由于其獨(dú)特的性能,它也在其它領(lǐng)域,如:涂料、膠粘劑、油墨、醫(yī)藥、化妝品以及化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)等得到了廣泛應(yīng)用,發(fā)展前景也十分光明。

參考文獻(xiàn):

[1]段先健,吳利民;氣相法白炭黑在硅橡膠中的應(yīng)用[J].有機(jī)硅氟資訊; 2005, (7): 39~41.

[2]周寧琳.有機(jī)硅聚合物導(dǎo)論[M].北京:科學(xué)出版社, 2000, 112-145.

[3]WHIPPLE.C.L,THOME JA. Performance of elastomeric silicones in ablative and space environments.

[4]RubberChem. and Techno.l, 1966, 39∶1247.

[5]SCHUSTER J, et al[P].DE 3839900, 1990.

[6]黃文潤.有機(jī)硅材料的市場與產(chǎn)品開發(fā)(續(xù)五).有機(jī)硅材料及應(yīng)用, 1993, 5∶1~8[7] EP 251176, 1988.

[8]GeneralElectric Co. [P]. JP-Kokal昭61-81442, 1986.

[9]黃文潤.縮合型室溫硫化硅橡膠配合劑.有機(jī)硅材料, 2002, 16(1)∶37~43

[10]U. S. P. 4, 554, 147, 1985.

[11]U. S. P. 5, 009, 874, 1990.

[12]U. S. P. 5, 908, 660, 1999.

[13]楊本意,段先健.李仕華等.氣相法白炭黑的應(yīng)用技術(shù).有機(jī)硅材料, 2003, 17(4)∶28~32.

[14]U. S. P. 6, 174, 926, 2001.

[15]段先健,吳利民,楊本意;氣相白炭黑的發(fā)展及其在硅橡膠中的應(yīng)用[J];世界橡膠工業(yè); 2004 Vo.l 31 No. 10 P.17-21.

[16]U. S. P. 3, 122, 520, 1964.

[17]楊海塹,孫亞君.氣相法白炭黑的表面改性.有機(jī)硅材料及應(yīng)用, 1999, (5)∶15-18.

[18]王英麗,強(qiáng)軍鋒,王曉剛;高柔韌性耐高溫涂料的熱穩(wěn)定性研究[J].化工新型材料; 2006, (5)∶80-84.

[19]汪齊方.氣相法白炭黑的流態(tài)化、表面改性技術(shù)及動力學(xué)研究.碩士論文,華東理工大學(xué), 2001.

[20]李光亮. SiO2填料對硅橡膠性能的影響.合成橡膠工業(yè), 1991, 14(6)∶433~436.

[21]王月眉.白炭黑及其對硅橡膠力學(xué)性能的影響.有機(jī)硅材料及應(yīng)用, 1992, 5∶11~15.

[22]武杰靈,潘守華,齊雪琴,劉有智.白炭黑生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及發(fā)展前景.科技情報開發(fā)與經(jīng)濟(jì)[J]2003, 13 (7).

[23]于欣偉,陳姚.白炭黑的表面改性技術(shù).廣州大學(xué)學(xué)報[J]2002, 11, 1 (6).

[24]王冬雁.白炭黑活性劑性能探討.橡膠工業(yè)[J]2002, 49.

[25]韓秀山.白炭黑生產(chǎn)工藝及應(yīng)用綜述.化工設(shè)計通訊[J]2004, 9, 30 (3).

[26]佟樹勛,張麗君,施丹昭.表面活性劑使白炭黑改性的研究.東北大學(xué)學(xué)報[J]2002, 3, 23 (3).

[27]孫云蓉,時志權(quán),冒愛琴,宋洪昌.納米白炭黑的表面改性及其在氯丁橡膠中的應(yīng)用.江蘇化工[J]2004, 10, 32(5).

[28]楊海堃,孫亞君.氣相法白炭黑的表面改性.有機(jī)硅材料及應(yīng)用[J]1999, (5).

[29]武杰靈,潘守華,齊雪琴,劉有智.白炭黑生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及發(fā)展前景.科技情報開發(fā)與經(jīng)濟(jì)[J]2003, 13 (7).

[30]龍成坤,劉莉,桑國仁.氣相法白炭黑合成工藝的研究.有機(jī)硅材料[J]2003, 17(5)∶12~14.

[31]于欣偉,徐廣惠,趙國鵬,周英彥,尚世南.白炭黑結(jié)構(gòu)及其與橡膠性能的關(guān)系.橡膠工業(yè), 1997, 45.

[32]李株.白炭黑應(yīng)用的新領(lǐng)域.當(dāng)代化工[J]2001, 6, 30 (2).

[33]陳云斌.憂化白炭黑工藝攝高膠料加工遣應(yīng)性.浙江化工[J].

[34]王志成,平琳,張慧勤.沉淀法納米白炭黑的研制.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用[J]2005, 17 (2).

[35]李株.氣相法白炭黑的應(yīng)用,化工新型材料[J]2001, 29(7).

[36]周克省,胡照文,孔德明,趙新聞,周良玉,尹荔松.白炭黑的制備、表面改性及應(yīng)用研究進(jìn)展.材料導(dǎo)報[ J]2003, 11, 17(11).

[37]顏和祥,張勇,張隱西,孫康.硅烷偶聯(lián)劑及其對白炭黑的改性研究進(jìn)展.橡膠工業(yè)[J]2004, 51.