楊　軍　(株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司　412007)　編譯

1　前言

炭黑(CB)填充橡膠被認(rèn)為是紅外光譜(IR)極端困難表征的試樣,因?yàn)橄鹉z對(duì)IR光有極強(qiáng)的吸收和散射。由于難以取得足夠薄的試樣,所以采用透射紅外光譜對(duì)實(shí)際橡膠試樣進(jìn)行測試幾乎不可能。然而,用溴化鉀(KBr)稀釋的CB填充二烯烴橡膠的透射試樣是有用的,制成超薄切片就可以進(jìn)行透射測試。許多IR制樣技術(shù)已經(jīng)得到了不同程度的成功應(yīng)用。包括光聲(光)譜法、鏡面反射、裂解紅外和衰減全反射。尤其近來研究表明,衰減全反射法可以得到填充大量CB的工業(yè)橡膠配方的優(yōu)質(zhì)光譜圖。

盡管前文介紹了許多紅外宏觀制樣技術(shù),但是很少應(yīng)用于紅外顯微光譜表征CB補(bǔ)強(qiáng)橡膠。這是因?yàn)樵嚇颖旧韺?duì)光譜高度吸收,再加上IR顯微鏡只能得到低能量,使得IR表征更加困難。實(shí)際上,只有Connors等人簡單報(bào)道了IR顯微光譜表征CB補(bǔ)強(qiáng)橡膠,據(jù)報(bào)道他使用該技術(shù)對(duì)博物館人造物品硫化天然橡膠的降解進(jìn)行了可行研究。該研究通過最近商品化的ATR附件使得IR顯微鏡成為可能,因?yàn)檫@是研究CB補(bǔ)強(qiáng)橡膠的唯一的、具有潛力的顯微光譜技術(shù)。

ATR是測試IR光譜眾所周知的技術(shù)。它是一種內(nèi)反射方法,而鏡面反射和漫反射是外反射技術(shù)?；驹硎荌R光以一定角度直接進(jìn)入內(nèi)反射部件(IRE),IRE為一個(gè)結(jié)晶型材料,所以在晶體內(nèi)的每一次反射都形成全部內(nèi)反射。光離開晶體后,通過光譜儀到達(dá)探測器。每一次反射中,一部分光(稱為消散波)越過晶體表面,與接觸晶體的試樣作用。通過這種方式就可以采集IR光譜。有多種不同的結(jié)晶型材料,例如砷化鋅、硅、鍺和鉈的溴-碘化物,并且不同結(jié)晶型材料對(duì)ATR測試有影響。因?yàn)椴煌牧暇哂胁煌恼酃饴?RI),折光率影響反常色散的出現(xiàn)和透射深度。Delor等人發(fā)現(xiàn),對(duì)于CB補(bǔ)強(qiáng)橡膠,鍺比砷化鋅好。然而,Thomasson等人發(fā)現(xiàn),對(duì)于另一種有極強(qiáng)吸收試樣的煤炭來說,硅比鍺要稍好。ATR顯微鏡附件包括一個(gè)小的內(nèi)反射部件(IRE),放置于Cassegrain光學(xué)焦點(diǎn),以便接觸試樣。接觸表面是環(huán)形,直徑為100μm。光欄用來測試比接觸表面還小的試樣。Wilhelm發(fā)現(xiàn),采用ATR顯微鏡,砷化鋅或鍺的溴-碘化物晶體,20μm見方的光欄,研究PET光譜的指紋區(qū)非常合適。然而,由于C-H鍵自身在聚合物中就非常微弱,以及ATR實(shí)驗(yàn)的波長依賴性(參考下文)使得C-H的伸縮振動(dòng)譜帶受噪音影響而消失。實(shí)際上,最近研究表明,微觀-ATR實(shí)驗(yàn)的空間分辨率比以前設(shè)想的要好,因?yàn)楣鈾诔叽缡芙Y(jié)晶型材料的RI影響而分解。這意味著理論最大空間分辨率可能衍射受限。實(shí)驗(yàn)中,最大空間分辨率通常受限于信噪比,尤其是像CB補(bǔ)強(qiáng)橡膠這樣難表征的試樣。

當(dāng)使用ATR附件時(shí)必須小心,因?yàn)榻佑|面積很小,在接觸點(diǎn)容易產(chǎn)生高壓,損壞表面或改變試樣相態(tài)。

ATR附件的另一優(yōu)點(diǎn)是一定程度上控制透射深度(dp)成為可能。因?yàn)閷?duì)于宏觀ATR,透射取決于輻射波長,IRE和試樣的折光率,以及輻射入射角。為了得到近似值,Harrick首先提出了以下公式:

dp=λ/[2πn1(sin2α- n21)1/2]

公式中λ是輻射波長,α是入射角,n1是IRE的折光率,n21是n2/n1,n2是試樣的折光率。ATR顯微鏡附件的不同之處是IRE的選擇,故n1值不同。顯微鏡附件的IRE包括鍺、硅、砷化鋅和金剛石,它們的折光率分別為4,3.4,2.4和2.4。如果入射角為45°,試樣的RI值為1.5,這對(duì)于多數(shù)聚合物是合適的,則穿透深度范圍大約是鍺為λ/15,砷化鋅為λ/8.5,證實(shí)了ATR是一種簡單的表面技術(shù)。

本文介紹了IR-ATR顯微光譜技術(shù)在CB補(bǔ)強(qiáng)橡膠中的應(yīng)用。尤其是直接用來研究老化的橡膠試樣的氧化分布圖還是首次。中紅外的變化分析對(duì)聚合物的老化十分重要,并且奠定了化學(xué)(IR)的簡單方法論。CB填充材料的微觀分析對(duì)于橡膠的行為和裂解的研究是一重要進(jìn)步。到目前為止,類似這種材料的老化和機(jī)理研究通常在微觀力學(xué)模量分布圖、超敏感氧化速率測試或IR研究CB補(bǔ)強(qiáng)橡膠的基礎(chǔ)上。以上研究解釋了試樣力學(xué)性能和化學(xué)降解分布圖之間的偏差,尤其是試樣邊緣的偏差,以及CB對(duì)橡膠的穩(wěn)定性的影響和加速老化實(shí)驗(yàn)。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1　試樣

CB補(bǔ)強(qiáng)橡膠都是商品化的。采用O型圈、密封件和其他制品的通用配方,CB含量為30%~40%。盡管一些材料已經(jīng)表征過,本實(shí)驗(yàn)仍采用丁基橡膠、NBR、EPDM、VitonR和SBR。

2.2　熱降解實(shí)驗(yàn)

橡膠試樣(約1×1mm)在空氣循環(huán)老化箱的中部進(jìn)行熱老化,NBR的老化溫度為140℃,EP-DM為170℃。14d后取出試樣。由于處于擴(kuò)散限制的氧化條件下,所以形成了2mm厚的氧化分布圖。老化試樣從離邊緣約1mm處切片,放置在Plexiglas樣品架上,以便橫截面邊緣水平,并且是在試樣的上部。然后,將樣品架放在FT-IR顯微鏡的可移動(dòng)臺(tái)上,進(jìn)行降解分布圖分析。

2.3　紅外顯微光譜技術(shù)

IR光譜實(shí)驗(yàn)采用Nicolet 870 Nexus FTIR系統(tǒng),包括ContinuumTMIR顯微鏡,配液氮冷卻的MCT檢測器。ATR附件包括一個(gè)硅內(nèi)反射部件(Nicolet實(shí)驗(yàn)儀器公司, Madison, WI,USA)。試樣的接觸面積為環(huán)行,直徑約100μm,但是,測試時(shí)要實(shí)際選擇試樣的面積。上升顯微鏡的鏡臺(tái),直到橡膠試樣的表面與ATR晶體接觸。在重復(fù)調(diào)節(jié)接觸過程中,采用放置在顯微鏡鏡臺(tái)上的電子探測器進(jìn)行檢測。ATR光譜范圍為4000~700cm-1,128次掃描,4cm-1分辨率,約1min測試時(shí)間。盡管多次掃描可以提高信噪比,但是要考慮實(shí)驗(yàn)時(shí)間。ATR的IRE部件不接觸試樣條件下,進(jìn)行背景譜圖測試。在計(jì)算機(jī)控制下移動(dòng)顯微鏡鏡臺(tái)可以得到一組譜圖。GRAMS/32軟件包作圖和處理(Galactic公司,Salem, NH)。譜圖中2920cm-1的C-H伸縮振動(dòng)譜帶進(jìn)行歸一化。使用局部基線測試譜帶強(qiáng)度以便建立氧化分布圖?；€取譜帶每邊數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值,或譜帶每邊的最小值,取決于測試譜帶的形狀。

3　結(jié)果與討論

3.1　不同橡膠種類的微觀-ATR譜圖

圖1是6種不同CB補(bǔ)強(qiáng)橡膠的微觀-ATR譜圖。譜圖沒有對(duì)ATR實(shí)驗(yàn)的波長依賴性進(jìn)行修正,所以,在3000cm-1附近的C-H伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度比吸收光譜弱。很顯然,該光譜可以區(qū)別不同材料,包括無機(jī)部分和有機(jī)部分。例如,譜圖B、C、D,分別對(duì)應(yīng)丁基橡膠(II型),NBR和EPDM試樣,都顯示了碳酸鹽填料1460cm-1附近的寬峰和856cm-1附近的尖峰。盡管受填料影響,丁基橡膠(I型)的譜圖A沒有顯示吸收,但是有助劑或交聯(lián)劑的吸收峰,包括1740cm-1附近強(qiáng)的C=O伸縮振動(dòng)峰。由于NBR的譜圖C中丙烯腈基團(tuán)在2235cm-1附近的吸收峰非常弱,所以沒有提到。

3.2　空間分辨率

圖1的譜圖是采用ATR附件,沒有使用光欄條件下的最大信號(hào)。如果要成功的應(yīng)用ATR技術(shù),如測試氧化分布圖,在一定情況下就必須提高空間分辨率。圖2是丁基橡膠(I型)的微觀-ATR譜圖,光欄尺寸從100μm見方減小到40μm見方。隨光欄尺寸的減小,譜圖的噪音增加。但是,光欄尺寸在100~50μm之間,幾乎沒有損失任何譜圖信息。光欄尺寸為40μm時(shí),譜圖信息有所損失,尤其是1000~700cm-1區(qū)域的信息損失。通過延長測試時(shí)間可以提高信噪比。如果光欄尺寸小于40μm,信噪比非常弱,以至于測試時(shí)間必須很長。所以,實(shí)際最小光欄尺寸為40μm。

3.3　氧化分布圖

氧化分布圖是研究氧化條件下,材料降解的重要方法,可以提供關(guān)于力學(xué)性能的變化發(fā)展、模擬和壽命預(yù)測方法的重要信息。力學(xué)性能的氧化分布圖與化學(xué)氧化分布圖有很好的相關(guān)性,例如,微觀模量或硬度,盡管有時(shí)可以觀察到化學(xué)分布圖的額外邊緣效應(yīng)。近來嘗試了采用高折光率的宏觀ATR晶體對(duì)CB補(bǔ)強(qiáng)EPDM的氧化分布圖進(jìn)行測試。然而,由于該方法采用與氧化分布圖垂直的大表面的連續(xù)摩擦方式,所以對(duì)多數(shù)試樣是一種破壞和受限方法。相比之下,微觀-ATR方法測試速度快,方法簡便。

微觀-ATR繪圖技術(shù)能夠測試?yán)匣鹉z的氧化分布圖,先對(duì)試樣進(jìn)行切片,然后對(duì)切面間歇進(jìn)行光譜測試。譜圖分析表明切面不同位置的氧化程度。實(shí)驗(yàn)用試樣厚度約為2mm。

1×1cm的小試樣在空氣循環(huán)老化箱內(nèi)進(jìn)行不同時(shí)間的老化,而后,在試樣一個(gè)邊緣的附近切片。對(duì)切面進(jìn)行微觀-ATR測試。圖3是170℃下老化8d的EPDM試樣的譜圖,試樣厚2.5mm。試樣邊緣附近的譜圖表明,1695~1750cm-1范圍內(nèi)的吸收峰強(qiáng)度增加,歸因于含有官能團(tuán)的氧元素的C=O的伸縮振動(dòng),例如醛、酮和羧酸。該區(qū)域吸收峰強(qiáng)度的增加與試樣氧化程度的加劇有關(guān)。

試樣任意部分的氧化都可以通過1704cm-1的吸收峰強(qiáng)度與2848cm-1的吸收峰強(qiáng)度之比進(jìn)行計(jì)算。2848cm-1的吸收峰是CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng),不受低水平氧化的影響。以1704cm-1的吸收峰強(qiáng)度與2848cm-1的吸收峰強(qiáng)度之比與試樣測試點(diǎn)位置作圖,可以得到試樣的氧化程度和數(shù)量。圖4是170℃下老化4、8和9d的EPDM試樣的氧化分布圖,光欄尺寸為100μm,間矩100μm。未老化的EPDM試樣的等效數(shù)據(jù)也見圖4,試樣在1700cm-1沒有吸收,所以,試樣切面各測試點(diǎn)1704cm-1的吸收峰強(qiáng)度與2848cm-1的吸收峰強(qiáng)度之比都接近于0。圖中個(gè)別數(shù)據(jù)點(diǎn)稍有分散,主要是基線、積分和數(shù)據(jù)采集的一些變化引起。老化4d后,試樣表面的氧化增加,相對(duì)位置的氧化寬度約0.05mm,透光深度達(dá)0.13mm。8d后,試樣兩個(gè)表面的相對(duì)位置的氧化寬度約0.25mm,透光深度達(dá)0.62mm。老化9d的試樣表面的氧化分布圖與老化8d的區(qū)別不大。盡管與未老化試樣數(shù)據(jù)有微小偏差,所有試樣內(nèi)部的氧化都表現(xiàn)出一定程度上的一致性。這與表面氧化突然增加和嚴(yán)重的擴(kuò)散受限條件出現(xiàn)之前,溶解于試樣的氧氣的消耗或初始較低的氧化速率(沒有擴(kuò)散受限)一致。

圖5是140℃下老化8d的CB補(bǔ)強(qiáng)NBR試樣的典型譜圖。觀察到靠近試樣暴露表面的譜圖中1730cm-1附近增強(qiáng)的C=O吸收峰。圖6老化12d和14d的NBR試樣的氧化分布圖(只是為了對(duì)比,不能作為動(dòng)力學(xué)研究的重要數(shù)據(jù)),二者之間區(qū)別不大。未老化的NBR試樣的等效數(shù)據(jù)也見圖6。值得注意的是,未老化的NBR試樣的譜圖與未老化的EPDM試樣譜圖不同,仍然有C=O吸收峰。原因是含有助劑或其他聚合物特征的C=O存在。由圖6可見,試樣的氧化反應(yīng)顯著增加。實(shí)際上,在此實(shí)驗(yàn)條件下,即使試樣的中間部分也會(huì)有一定程度的氧化。該結(jié)果與擴(kuò)散受限的氧化分布圖的經(jīng)典形狀一致。受擴(kuò)散限制的降解阻止氧化向試樣內(nèi)部發(fā)展。

比較EPDM的氧化分布圖(圖4)和NBR的氧化分布圖(圖6),清楚可見二者的形狀完全不同。NBR的氧化分布圖呈拋物線狀,而EPDM的氧化分布圖的氧化區(qū)有陡峭的邊緣,并且氧化深度淺。兩種材料不同的老化行為可以用材料的穩(wěn)定性和熱老化行為,以及對(duì)老化溫度的依賴性、氧化的可滲透性(包括隨老化的變化)和相對(duì)氧化速率進(jìn)行解釋。EPDM具有高的熱穩(wěn)定性,所以,當(dāng)抗氧劑消耗完后,從表面開始的氧化非常突然。氧化反應(yīng)在高溫下的氧化速率顯著提高,所以嚴(yán)重的擴(kuò)散受限造成了陡峭的U形氧化分布圖。相比之下,NBR具有高的氧化速率(相比溫度而言),所以,盡管采取增加穩(wěn)定性措施,低溫下還存在一定程度的氧化。氧化反應(yīng)是擴(kuò)散受限,但并不顯著,所以,可以滲透到試樣內(nèi)部,形成拋物線形的時(shí)間依賴性分布圖,這在以前已經(jīng)有所報(bào)道。

4　結(jié)論

微觀-ATR光譜法是用來研究一般很難表征的CB補(bǔ)強(qiáng)橡膠的有效方法。采用Si IRE,1min內(nèi)就可以得到材料優(yōu)質(zhì)的IR譜圖。IRE的接觸直徑約100μm,但是,可以采用的最小光欄為40μm。由于IRE折光率的影響,空間分辨率比光欄尺寸要好。用微觀-ATR對(duì)老化試樣的切面進(jìn)行測試,得到了氧化分布圖。該氧化分布圖提供了足夠信息來區(qū)分EPDM和NBR的不同曲線形狀,原因是氧化性能和擴(kuò)散受限的氧化條件。高折光率的微觀-ATR IR分析代表了一種先進(jìn)技術(shù),可以得到一些目前很難表征試樣的化學(xué)老化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。