黃祖長(zhǎng) 編譯
在橡膠應(yīng)用中,沉淀法白炭黑是傳統(tǒng)的補(bǔ)強(qiáng)填料。就運(yùn)動(dòng)鞋底而言,該白色補(bǔ)強(qiáng)填料能改善耐磨性與抗撕裂性,并可以制成任意顏色。在工業(yè)橡膠制品中,沉淀法白炭黑常用于提高抗撕裂性或用于降低生熱性。在輪胎工業(yè)中,已使用這些沉淀法白炭黑來(lái)提高卡車和重型車輛輪胎的抗撕裂性,還用于提高子午線輪胎中金屬簾線與橡膠的粘著性。近年來(lái),沉淀法白炭黑已擴(kuò)展到了客車輪胎應(yīng)用中。一種新型的Rhodias白炭黑由于其良好的分散性而促進(jìn)了“綠色輪胎”的發(fā)展,這種輪胎滾動(dòng)阻力小并改善了濕路面抓著力,使用壽命長(zhǎng)。
以前,在使用傳統(tǒng)白炭黑時(shí),從未獲得過這種綜合平衡的性能,這可能與所用的白炭黑具有特別高的分散性及白炭黑聚合物間良好的相互作用有關(guān)。我們用3種不同的變形區(qū)域,尤其是在發(fā)生Payne效應(yīng)的小變形(變形幅度小于100%)區(qū)域解釋了這種特殊性能。
Payne效應(yīng)是用應(yīng)變幅度增大時(shí),最大損耗模量(G″)狀態(tài)引起的貯存模量(G′)的增量來(lái)表征。已提出了若干種機(jī)理,對(duì)應(yīng)于各種不同的局部機(jī)理可分下列幾類:(1)填料滲透網(wǎng)絡(luò)的破壞與再生;(2)界面上聚合鏈的吸附與解吸附;(3)由粘合到表面的橡膠產(chǎn)生的主體聚合物的解纏結(jié);(4)白炭黑表面環(huán)繞的玻璃狀橡膠殼的應(yīng)變-軟化。在本研究中,我們使用不同的特種白炭黑填充膠料,以便在沉淀法白炭黑在橡膠內(nèi)良好分散時(shí)區(qū)辯這些描述。
1 試驗(yàn)部分
1·1 試樣
“綠色輪胎”胎面膠的基體材料主要是溶聚丁苯橡膠(S-SBR)。我們使用了一種由Bayer公司商品化的溶液聚合型丁苯橡膠,商品名為BunaVSL 5525-1,該橡膠的充油量為37·5%,含有55%乙烯-1,2和25%苯乙烯。
這種橡膠使用的主要填料是稱之為Z1165MP的高分散性白炭黑(Rhodia公司提供)。本研究使用的這種白炭黑和其他白炭黑的某些特性示于表1。我們還將這些白炭黑與N347炭黑進(jìn)行了對(duì)比。
簡(jiǎn)而言之,沉淀法白炭黑是用酸(常用硫酸溶液)中和硅酸鈉而獲得的。這種稱之為沉淀法的化學(xué)反應(yīng)是在一個(gè)帶攪拌器的反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)結(jié)果得到一種氫化二氧化硅。該沉淀法是賦予該白炭黑高分散性及其主要特征的關(guān)鍵。此工藝生產(chǎn)的是完全無(wú)定形的白炭黑。根據(jù)現(xiàn)有的證據(jù),尚不知道吸入沉淀法白炭黑對(duì)人體健康的影響。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)將沉淀法白炭黑列入第3類非致癌性材料,它含有“不足以證明對(duì)人體或動(dòng)物可致癌的”那些物質(zhì)。在沉淀法結(jié)束后,沉淀法白炭黑可形成不同的形狀:粉末狀,顆粒狀或事實(shí)上是小聚集體凝聚物的微粒(MP)(圖1)。
在橡膠混煉過程中,白炭黑的凝聚物被破壞,分解成大量的聚集體。這些聚集體在橡膠內(nèi)真實(shí)地分散,它是一種納米級(jí)補(bǔ)強(qiáng)填料。殘留的未破裂的凝聚物則被視為是一種缺陷,在高形變下有明顯的負(fù)面影響。所以,白炭黑分散程度是補(bǔ)強(qiáng)作用的關(guān)鍵參數(shù)。為了評(píng)價(jià)白炭黑的分散性,我們將水合二氧化硅的分散體置于超聲場(chǎng)中,借助粒子尺寸分析來(lái)研究其結(jié)果的變化。
聚集體由少數(shù)納米級(jí)初級(jí)粒子構(gòu)成。補(bǔ)強(qiáng)作為了改善白炭黑-橡膠間的界面特性,我們使用的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)是橡膠內(nèi)的總填料接觸面積對(duì)于分散的聚集體,聚合物與填料之間的接觸面積由這些初級(jí)粒子的尺寸控制,并由溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)吸附比表面積確定。沉淀法白炭黑的表面化學(xué)物質(zhì)主要由硅烷醇組成(孤立的,鄰位的或?qū)ξ坏墓柰榇?。硅烷醇沉淀法白炭黑與聚合物或膠料中其他配合劑間的反應(yīng)主要源自硅烷。這些配合劑包括用于調(diào)整配方的硫化體系。
采用在有限濃度下的反向氣相色譜法或帶選擇性分子探測(cè)器的定容氣體吸附法,可以測(cè)定在某些填料表面上吸附位置的能量分布關(guān)系。對(duì)白炭黑而言,由于聚合物與白炭黑間的這種反應(yīng)較弱,不足以防止在應(yīng)變下的脫粘。這就是為什么通常要使用偶聯(lián)劑的原因。偶聯(lián)劑一方面與白炭黑表面上的硅烷醇反應(yīng),另一方面又通過特種化學(xué)功能鍵與橡膠反應(yīng)。
用了如表2所示的包括偶聯(lián)劑(TESPTMPTES)和包覆劑(烷基硅烷)在內(nèi)的若干種表面活性劑。除非另有說(shuō)明,在配方中采用Si摩爾數(shù)/白炭黑總比表面積比率是恒定的。根據(jù)Wolff所述的最佳重疊理論,該比率接近于1·0~1·2 Si原子/平方納米白炭黑。
至于混煉操作(表3),非生產(chǎn)性階段(對(duì)兩段混煉)是在1L班布里密煉機(jī)(轉(zhuǎn)子速率:80r/min,填充系數(shù):0.8)中進(jìn)行。在這些條件下,所有膠料的排膠溫度均可達(dá)到約160℃。非生產(chǎn)性混煉階段(對(duì)于使用CBS-硫黃硫化體系的膠料)則是在開煉機(jī)上進(jìn)行。經(jīng)壓延后,在t98(由ODR的流變數(shù)據(jù)確定)及150℃下硫化。
1·2 測(cè)試
為了研究硫化膠的力學(xué)性能,在孟山都T2000試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)。在常溫下,從以500mm/min拉伸速率拉伸的硫化橡膠試片上獲得了拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。為了研究Payne效應(yīng),在5Hz頻率和不同溫度下(主要是23℃)進(jìn)行了動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)量。用Metravib VA2000裝置以純剪切(γ)對(duì)試樣進(jìn)行試驗(yàn)。測(cè)定出貯存模量(G′)、損耗模量(G″)及損耗因子的變化(記錄了每一形變下的tanδ值,其變化范圍為γ=10-4~γ=1%)。將這些數(shù)值作為試樣應(yīng)變振輻的函數(shù),并繪制出這種關(guān)系曲線。使用下列縮寫:G′0(在很低應(yīng)變下,即γ=10-4時(shí)的貯存模量),G′∞在γ=1的高應(yīng)變下的貯存模量)以及ΔG′=[G′0-G′∞]。
為了獲得有關(guān)白炭黑在橡膠上附著強(qiáng)度的信息,我們與馬來(lái)西亞橡膠生產(chǎn)者研究協(xié)會(huì)合作共同研發(fā)了一種新的方法。首先用苯乙烯單體使填充的硫化膠溶脹,溶脹比接近于3。與力學(xué)變形方法相反,這種溶脹技術(shù)要求在試樣三維方向上施加的力應(yīng)相等。然后,使苯乙烯單體聚合。這種方法采用了四氧化鋨(OsO4)作為丁二烯的標(biāo)示物。在溶脹和苯乙烯聚合后,利用超薄切片技術(shù)將材料切成100nm厚的試樣。根據(jù)隨后拍攝的TEM顯微照片,可區(qū)別出三個(gè)相,分別為白炭黑填料,母體材料和生成的聚苯乙烯(圖2,略)。在溶脹過程中苯乙烯和SBR間形成的相分離導(dǎo)致了白炭黑周圍苯乙烯的不均勻分布。這種現(xiàn)象可以通過對(duì)比含與不含偶聯(lián)劑的膠料得到證實(shí),含與不含偶聯(lián)劑的膠料分別呈現(xiàn)出少許的和明顯的空隙區(qū)域。然后采用映象分析來(lái)定量空隙的總量,以便確定白炭黑橡膠相互作用的屬性。對(duì)比了若干個(gè)除偶聯(lián)劑之外具有相同熱力學(xué)歷程和配方的試樣。
為了確定粒子間的距離,在TEM照片上進(jìn)行了另一種映象分析處理。這種圖像分析方法包括每個(gè)粒子間與其相鄰最近粒子的仔細(xì)測(cè)量。
根據(jù)對(duì)所有粒子距離分布所進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)分析,可獲得dmin(定義為每一粒子與其第一個(gè)相鄰粒子間的平均距離)和dave(定義為每一粒子與其所有相鄰粒子間的平均距離)。粒子間的距離是以粒子的表面,而不是從其中心計(jì)算。這種方法只限于二維尺寸分析,其結(jié)果不可能直接轉(zhuǎn)移到真正的三維體系。但這仍然值得注意,已證明用AFM和TEM方法對(duì)相同膠料測(cè)量的距離之間有良好的相關(guān)性。而且,通過對(duì)大量試樣的比較分析已清楚地證明粒子間的最小距離(dmin)和平均距離(dave)都是對(duì)有意義的系統(tǒng)比較敏感的參數(shù)。
為了對(duì)比含與不含界面活性劑的白炭黑分散的水平,根據(jù)所要求的信息采用了若干種散射技術(shù),初級(jí)粒子采用SAXS(小角度X-射線散射),聚集體采用USAXS(超小角度X-射線散射),凝聚體采用SALS(小角度光散射)。對(duì)于SAXS和USAXS分析,單色X射線源(ESRF-Grenoble-D2AM線)具有0.152nm的波長(zhǎng)和8KeV的能量。USAXS和SAXS的散射矢量(q)的數(shù)量級(jí)分別為[7·8×10-5~1·61×10-3nm-1]和[1·61×10-3~0·015nm-1]。對(duì)于SALS分析,激光源的波長(zhǎng)為632nm,散射矢量q的數(shù)量為[9·6×10-6~4×10-6nm-1]。所有結(jié)果給出一極好的曲線(圖3),利用Beancage's聯(lián)合模型可計(jì)算出各種參數(shù)。
2 結(jié)果與討論
2·1 Payne效應(yīng):分散程度的評(píng)價(jià)
為了確認(rèn)Z1165MP在橡膠母體中分散的最佳水平,使用了兩種不同的方法:透射電子顯微鏡和散射光譜法。
在相同填料量的情況下,在TEM照片上可以看出,用包覆劑(C3或C16)時(shí)白炭黑的界面特性獲得了改進(jìn),而2個(gè)聚集體間的最小距離(dmin=26nm)和2個(gè)聚集體間的平均距離(dave=80~85nm)卻相似。這些性能與結(jié)合在白炭黑表面上的長(zhǎng)鏈碳的長(zhǎng)度沒有關(guān)系,在橡膠母體中的分散水平與在本研究試樣中的相似。
散射分析(SALS,USAXS,SAXS)給出了相同形狀的散射強(qiáng)度與散射矢量(q)的關(guān)系曲線(圖3),無(wú)論是否使用界面活性劑,都是如此。此外,包覆劑和偶聯(lián)劑之間也沒有顯現(xiàn)出差別。
本文所用的試樣具有相同的分散水平。如果含不同表面處理劑和相同比表面積的粒子在周期形變過程中出現(xiàn)不同的Payen效應(yīng),這種差別則是由其他機(jī)理引起的,而不是由填料-填料網(wǎng)絡(luò)引起的。
2·2 Payne效應(yīng):聚合物-填料表面接觸面積的影響
在本節(jié)中,使用了3種相同形態(tài)的沉淀法白炭黑。實(shí)際上,這些合成的填料都具有相似的結(jié)構(gòu),只是比表面積(或粒子尺寸)有所差別:即分別是110、160和200m2/g。在這些條件下,我們發(fā)現(xiàn),Payne效應(yīng)的幅度與接觸面積(Carea)有很大關(guān)系,Carea代表分散入橡膠的白炭黑表面的總面積,并由比表面積與填料量的乘積確定:所有的結(jié)果都符合相同的“重疊曲線”,并隨Carea而變化(圖4)。
該結(jié)果表示,界面的總面積是一關(guān)鍵參數(shù)。實(shí)際上,兩個(gè)參數(shù),即界面的面積和粒子間的距離都有變化。后來(lái),為了單研究界面的影響,粒子間的距離保持恒定。
2·3 Payne效應(yīng):幾種包覆劑特性的影響
為了開展被包覆劑覆蓋的白炭黑有效性的研究,使用了幾種不同鏈長(zhǎng)度的烷基硅烷。正如表2所示,選用了連續(xù)增加間隔基長(zhǎng)度的硅烷界面劑,其中的C0代表無(wú)偶聯(lián)劑情況。
在第一次掃描期間,硅烷性質(zhì)對(duì)Payne效應(yīng)的幅度有很大的影響。隨著間隔基長(zhǎng)度的增加,G′∞大體上保持恒定,而G′0逐步降低(圖5)。
試樣有相同的分散水平,白炭黑的量相同而且比表面積沒有變化,所以,粒子間的距離也相同。由此可見,Payne效應(yīng)的變化只與烷基鏈長(zhǎng)度有關(guān),這可能是因烷基的位阻效應(yīng),使白炭黑表面上聚合物吸附點(diǎn)數(shù)量變化而引起的。
2·4 Payne效應(yīng):偶聯(lián)劑用量的影響
本節(jié)著重于研究偶聯(lián)劑(表2中的MPTES)用量的影響。借助于在試驗(yàn)一節(jié)所介紹的溶脹方法來(lái)研究界面的質(zhì)量。如圖6所示,占據(jù)相對(duì)表面
的空隙隨硅烷含量的增加而逐漸下降。當(dāng)使用較多偶聯(lián)劑時(shí),減少苯乙烯也會(huì)損害白炭黑-橡膠界面(去濕機(jī)理)。在代表G′0變化和總空隙表面的曲線間獲得了非常好的擬合(校正數(shù)值后)。
對(duì)照兩種不同的技術(shù)(純剪切動(dòng)態(tài)力學(xué)分析和各向同性的溶脹試驗(yàn)),有助于了解Payne效應(yīng)與在誘發(fā)下從白炭黑中分離出聚合的物量的關(guān)系。
總之,如前所述,目前的一個(gè)解釋是:白炭黑-橡膠間的界面看來(lái)是描述本研究系統(tǒng)中Payne效應(yīng)的重要參數(shù)。橡膠-白炭黑間的永久性反應(yīng)(偶合)越強(qiáng),Payne效應(yīng)越低。
2·5 溫度對(duì)Payne效應(yīng)的影響
在有關(guān)文獻(xiàn)中通常都認(rèn)為Payne效應(yīng)的幅度是隨溫度的增加而下降。圖7展現(xiàn)了溫度對(duì)白炭黑填充SBR的這種影響。隨著溫度的增加,G′0值逐漸降低,而G′∞值則基本上保持恒定。為了證明(熱活化過程是否是引起貯存模量變化的原因),繪制了不含界面劑膠料的阿累尼烏斯活化能圖。根據(jù)下式可觀察出具有不同活化能的兩個(gè)截然不同的機(jī)理(圖8):
在低溫下(低于300K),締合活化能Ua約為70kJ/mol。這可能與SBR母體的α松弛有關(guān)。在很高的溫度下(高于300K),活化能Ua值等于9.5kJ/mol。Ua的值在范德瓦爾斯反應(yīng)范圍內(nèi)。
對(duì)于不同界面劑的其他體系,在高溫下的活化能也在7~10kJ/mol左右(表4)。對(duì)于白炭黑填充的SBR或PDMS,這些值與文獻(xiàn)中報(bào)告的值處于同一水平。
最后,活化過程有一熱源,而且與界面劑的性質(zhì)、數(shù)量,甚至與部分表面上是否存在界面劑都無(wú)明顯的關(guān)系。
2·6 Payne效應(yīng):建議的機(jī)理
從文獻(xiàn)報(bào)道的眾多微結(jié)構(gòu)模式中,由Maier和Goritz提出的炭黑填充膠料的可變網(wǎng)絡(luò)密度模式是描述現(xiàn)有膠料性能的一種良好的基本原理。
在一恒定溫度下,偶聯(lián)劑和包覆劑都降低了非線性的有效幅度?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn),不但界面劑的數(shù)量,而且界面劑的性質(zhì)都對(duì)Payne效應(yīng)有影響。在使用相同分散水平和類似聚集體間距離的白炭黑時(shí),長(zhǎng)鏈烷基硅烷比無(wú)硅烷或短鏈硅烷或偶聯(lián)劑能最有效地降低Payne效應(yīng)。所以,Payne效應(yīng)似乎與白炭黑上吸附點(diǎn)的數(shù)量有關(guān),該吸附點(diǎn)能夠提供一種與橡膠鏈相連的非永久性粘合鍵。白炭黑上的幾何覆蓋面積在橡膠能容易到達(dá)的表面吸附點(diǎn)的數(shù)量方面起著重要的作用。溫度掃描遠(yuǎn)離玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,該反應(yīng)的活化能約為7~10kJ/mol,非常接近于范德瓦爾斯反應(yīng)的范圍。而且,這個(gè)值與界面處理劑的存在與否和性質(zhì)沒有關(guān)系。
在此情況下,推薦分子機(jī)理,造成Payne效應(yīng)的原因可認(rèn)為是白炭黑表面上橡膠鏈的熱力學(xué)引發(fā)的吸附與解吸附引起的。Payne效應(yīng)的范圍將取決于橡膠能到達(dá)的白炭黑自由(未處理的)表面的大小?？磥?lái),在填料表面上大分子鏈段的熱活化解吸附機(jī)理可以用到炭黑填充的SBR中。
我們將一種炭黑(N347)和沉淀法白炭黑(Z1165MP)進(jìn)行了對(duì)比,正如圖9所示,如果用100g橡膠的接觸面積校正貯存模量(G′),炭黑比沉淀法白炭黑引發(fā)更大的Payne效應(yīng)范圍。如果把我們的試驗(yàn)數(shù)據(jù)用于炭黑,這種Payne效應(yīng)則意味著炭黑填料的表面存在著比沉淀法的炭黑具有更多的與橡膠母體連接的有效低能量吸附點(diǎn),這與文獻(xiàn)中關(guān)于炭黑和白炭黑表面能的結(jié)果是一致的。
仍需提醒注意,在表面上的橡膠鏈吸附形成了一種由橡膠層構(gòu)成的特殊的中間相,其固定性從本體到表面逐漸增加。對(duì)于一種給定的系統(tǒng)(Stober白炭黑),可以證明橡膠層的厚度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和測(cè)量溫度間的偏差有關(guān)系。根據(jù)特定量的填料,這些中間相間的連接似乎生成了一種填料-聚合物-填料的滲透性網(wǎng)絡(luò),網(wǎng)絡(luò)的破裂可能是造成Payne效應(yīng)的原因。
在一恒定溫度下,在這一非線性力學(xué)變化過程中,層厚度的降低以及由此引起的網(wǎng)絡(luò)破壞,是由于玻璃狀橡膠殼的應(yīng)變-軟化而引起的。橡膠鏈從白炭黑自由表面的熱-力學(xué)活化解吸附可能是解釋固定橡膠層厚度的降低和由此引起的填料-聚合物-填料網(wǎng)絡(luò)的破裂(引發(fā)Payne效應(yīng)根源)的分子機(jī)理。在自由白炭黑表面上大分子鏈的再吸附過程,可以解釋Payne效應(yīng)的可逆性。
2·7 大變形性能:聚合物-填料相互作用的影響
聚合物-填料相互作用也是獲得在大變形下補(bǔ)強(qiáng)作用的一個(gè)重要參數(shù)。一種解釋在大應(yīng)變率下補(bǔ)強(qiáng)性的可行性方法是研究在應(yīng)變下缺陷的形成。橡膠與填料間必須保持粘合,以防止產(chǎn)生缺陷(空洞)并使應(yīng)變幅度達(dá)到最大。這種粘合與粒子尺寸(越小越好),填料-橡膠間相互作用的能量(越高越好)以及圍繞填料在Nicholson公式提到的基質(zhì)模量(越高越好)有關(guān)系:
在橡膠基質(zhì)恒定的情況下,脫粘則與粘合的表面能量的增加和/或粒子尺寸的減小有關(guān)系。炭黑具有足夠高能量的反應(yīng)點(diǎn)(穩(wěn)定的鍵)以便能在大變形下提供補(bǔ)強(qiáng)。但對(duì)白炭黑而言,如果沒有偶聯(lián)劑,要提供這種補(bǔ)強(qiáng)是不現(xiàn)實(shí)的(圖10)。使用偶聯(lián)劑就是為了保持在變形下白炭黑與橡膠間盡可能久的粘合。它們會(huì)使白炭黑和橡膠間形成穩(wěn)定的交聯(lián)鍵(圖11)。
2·8 最終性能:分散能力和聚合物-填料相互作用的影響
如果穩(wěn)定鍵具高抗耐性,破壞則會(huì)出現(xiàn)在母體內(nèi)部,其中的大分子受到很強(qiáng)拉伸,當(dāng)填料與橡膠間的穩(wěn)定鍵破裂時(shí),就可觀察到聚合物和填料表面的脫粘現(xiàn)象。填料變成了產(chǎn)生破壞的一種缺陷。我們認(rèn)為,線模量曲線的急轉(zhuǎn)折處可能是形成這種缺陷的標(biāo)記。出現(xiàn)脫粘時(shí)的應(yīng)力則取決粒子的尺寸。所以,在未破裂凝聚集體周圍將首先出現(xiàn)脫粘,這可以從圖12含傳統(tǒng)白炭黑(低分散性)的曲線上清楚地看出。因此,為了獲得良好的最終性能,需要采用分散性良好的白炭黑。
3 結(jié)論
本文主要是集中研究聚合物-填料相互作用對(duì)白炭黑填充膠料力學(xué)性能的影響。通過對(duì)比不同種類填料,發(fā)現(xiàn)Payne效應(yīng)與下列因素有直接關(guān)系:
a)填料的比表面積;
b)控制總界面面積的填料量;
c)界面活性劑的性能(長(zhǎng)鏈硅烷更有效);
d)試驗(yàn)溫度的變化。
對(duì)于具有相同聚集體分散程度的均相白炭黑,這組參數(shù)可簡(jiǎn)化為兩個(gè):白炭黑-橡膠界面的總量與界面劑的數(shù)量和性質(zhì)。
填料上自由表面的數(shù)量和品質(zhì)似乎是關(guān)鍵參數(shù),在此表面上能夠牢固地吸附橡膠母體。我們總是認(rèn)為,Payne效應(yīng)是白炭黑自由表面上(非穩(wěn)定鍵)大分子鏈段的吸附與解吸附的相同的分子機(jī)理引起的。在填料上吸附點(diǎn)的能量分布功能肯定是控制Payne效應(yīng)幅度的主要因素。
大變形和最終性能與填料-聚合物間相互作用的程度有關(guān)。就白炭黑而言,這種相互作用的水平極低。為了盡可能久地保持在填料-聚合物間起粘合作用的穩(wěn)定交聯(lián)鍵,需要使用偶聯(lián)劑。為防止缺陷(空洞)形成,粘合是必要的。然而,這種粘合是不足以獲得最終性能的;還需要有良好的分散性,采用像Phodia生產(chǎn)的Z1165MP之類高分散性的沉淀法白炭黑就很容易獲得良好的分散性。
參考文獻(xiàn)
1 L.Guy等,Kautschuk Gummi Kunststoffe,Vol.58,No.1-2(2005),43~49
