朱立新,周焰發(fā),蔡長(zhǎng)庚,賈德民(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州 510641)
摘要:探討炭黑N330表面固相接枝順丁烯二酸二丁酯(DBM)的反應(yīng)條件對(duì)DBM接枝率的影響及炭黑接枝DBM對(duì)NR硫化膠物理性能的影響。紅外光譜分析證明,炭黑N330表面接枝上了DBM。接枝反應(yīng)的優(yōu)化條件為:DBM/炭黑N330質(zhì)量比 1∶1,過(guò)氧化苯甲酰/炭黑N330質(zhì)量比 0.04∶1,反應(yīng)溫度 90~95℃,反應(yīng)時(shí)間 1 h。炭黑N330接枝DBM可提高NR硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率。
關(guān)鍵詞:炭黑;固相接枝;順丁烯二酸二丁酯;NR
中圖分類號(hào):TQ330·38+1;TQ127·1+1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-890X(2005)02-0075-04
炭黑是橡膠工業(yè)廣泛使用的補(bǔ)強(qiáng)材料,因其表面能較大而易于聚集,在橡膠中的分散性不是很好。將炭黑進(jìn)行表面接枝改性,除可改善其在橡膠中的分散性外,還可以利用其獨(dú)特的性能制備功能材料。
炭黑接枝主要是利用炭黑表面的基團(tuán)或預(yù)先在炭黑表面引入的反應(yīng)基團(tuán)來(lái)引發(fā)接枝反應(yīng),或通過(guò)炭黑表面官能團(tuán)與聚合物官能團(tuán)的反應(yīng)將聚合物接枝到炭黑表面,且反應(yīng)多在懸浮液中進(jìn)行。目前,炭黑接枝的方法主要有溶液法或熔融法[1~7]。
固相接枝法是近年來(lái)新興的炭黑改性技術(shù),該法具有可在常壓下反應(yīng)、反應(yīng)時(shí)間短、高效節(jié)能、無(wú)溶劑回收、流程短、投資少、產(chǎn)物可直接使用等特點(diǎn),發(fā)展前景很好。其工藝過(guò)程是:先將炭黑表面羥甲基化,以引入羥甲基成為反應(yīng)活性點(diǎn),再用自由基引發(fā)劑激活這些反應(yīng)活性點(diǎn)使之成為活性自由基,從而引發(fā)接枝反應(yīng)。本工作研究炭黑表面固相接枝順丁烯二酸二丁酯(DBM)的反應(yīng)條件對(duì)DBM接枝率的影響及炭黑接枝對(duì)NR硫化膠性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)
1·1 原材料
炭黑N330,景德鎮(zhèn)黑貓?zhí)亢谟邢薰井a(chǎn)品;DBM,廣州雙鍵化工有限公司產(chǎn)品;過(guò)氧化苯甲酰(BPO),分析純,廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;甲醛溶液,甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0·37~0·40,市售品;丙酮,分析純,天津市北宏試劑廠產(chǎn)品;NR,SMR20,馬來(lái)西亞產(chǎn)品;其它配合劑均為橡膠工業(yè)常用原材料。
1·2 炭黑的固相接枝
(1)炭黑表面羥甲基化
在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入20 g炭黑N330、140 mL甲醛溶液和10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0·1的氫氧化鈉溶液(催化劑),升溫至50℃反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后,炭黑經(jīng)抽濾、水洗至中性并置于真空烘箱中于50℃下干燥至恒質(zhì)量后,置于棕色瓶中放入冰箱備用。
(2)炭黑表面接枝反應(yīng)
在裝有攪拌器的三口燒瓶中先加入表面羥基化的炭黑N330,再倒入溶入BPO的DBM,通氮?dú)獗Wo(hù),在常溫下攪拌10 min,把三口燒瓶置于甘油浴中恒溫加熱至90~95℃,反應(yīng)至規(guī)定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)大量丙酮洗滌、抽濾,置于50℃下干燥至質(zhì)量恒定。
1·3 硫化膠制備
(1)膠料配方
NR 100,氧化鋅 5,硬脂酸 0·5,硫黃 3,促進(jìn)劑DM 0·7,炭黑N330 10。
(2)工藝
膠料在Φ160 mm雙輥開煉機(jī)上混煉,輥筒速比為1∶1·4,加料順序?yàn)?NR塑煉膠→小料→炭黑→硫黃,薄通6次,混煉均勻后下片。膠料停放24 h后在平板硫化機(jī)上硫化,硫化膠停放24 h供測(cè)試使用。
1·4 測(cè)試與計(jì)算
(1)紅外光譜測(cè)試
紅外光譜在BRUKER VECTOR33傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀上測(cè)試。炭黑試樣測(cè)試前須經(jīng)丙酮抽提24 h再真空干燥36 h的處理。
(2)DBM接枝率R計(jì)算
R=m2-m1/m1×100%
式中,m1為未接枝炭黑N330質(zhì)量,m2為接枝DBM炭黑N330質(zhì)量。
(3)硫化膠性能測(cè)試
硫化膠硬度按GB/T 531—1999測(cè)試,拉伸性能按GB/T 528—1998測(cè)試,撕裂強(qiáng)度按GB/T529—1999測(cè)試(直角,無(wú)缺口,拉伸速率為500mm·min-1)。
2 結(jié)果與討論
2·1 紅外光譜分析
單體DBM、炭黑N330接枝前后的紅外光譜分別如圖1~3所示。從圖1~3可以看出,未接枝炭黑N330的光譜是一條光滑曲線,原因是炭黑對(duì)紅外光的吸收和散射作用很強(qiáng)。DBM接枝炭黑N330的紅外光譜特征是:在波數(shù)為2 916cm-1處的較強(qiáng)吸收峰是DBM的碳-碳鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,在波數(shù)為2 850 cm-1處的吸收峰是DBM的碳-碳鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,在波數(shù)為1 416cm-1處的吸收峰是DBM的亞甲基彎曲振動(dòng)峰,在波數(shù)為722 cm-1的吸收峰是DBM的亞甲基面內(nèi)的搖擺振動(dòng)峰。由此可以得出,經(jīng)固相接枝后,炭黑表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)確實(shí)發(fā)生了變化,即炭黑表面接枝上了DBM。
要注意的是,DBM結(jié)構(gòu)中含有羰基,而在DBM接枝炭黑的紅外光譜中,在波數(shù)為1 600~1 750 cm-1的范圍內(nèi)卻并未發(fā)現(xiàn)羰基特征吸收峰。原因可能有二:①實(shí)驗(yàn)過(guò)程沒有氮?dú)獗Wo(hù),在有氧的情況下,大多數(shù)接枝炭黑中的DBM可能脫去羧基,只留下烷基;②接枝物與炭黑表面之間可能發(fā)生了某種作用,而炭黑表面的一些基團(tuán)可能對(duì)這種作用反應(yīng)強(qiáng)烈,從而使接枝物的某些特征峰難以檢測(cè)出來(lái)。這種現(xiàn)象還有待進(jìn)一步研究。
2·2 反應(yīng)條件對(duì)R的影響
2·2·1 DBM用量
單體DBM用量對(duì)R的影響如圖4所示。從圖4可以看出,隨著DBM用量的增大,R增大;DBM用量超過(guò)5 g后,R變化趨緩,其原因可能是炭黑表面上能被引發(fā)劑激活的活性點(diǎn)已較少,
同時(shí)DBM因其本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)又基本上不能自聚。因此,DBM用量為5 g,即DBM/炭黑N330質(zhì)量比為1∶1較好。
2·2·2 BPO用量
引發(fā)劑BPO用量對(duì)R的影響如圖5所示。從圖5可以看出,隨著BPO用量增大,R增大;BPO用量達(dá)到200 mg后,R變化趨緩。因此,引發(fā)劑用量為200 mg,即BPO/炭黑質(zhì)量比為0.04∶1較好。
2·2·3 反應(yīng)時(shí)間
反應(yīng)時(shí)間對(duì)R的影響如圖6所示。從圖6可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),R增大;反應(yīng)時(shí)間超過(guò)1 h后,R變化趨緩,其原因可能是引發(fā)劑已基本消耗完,即聚合反應(yīng)在1 h內(nèi)已基本完成。2·3 炭黑接枝DBM對(duì)硫化膠物理性能的影響炭黑接枝DBM對(duì)NR硫化膠物理性能的影響見表1。從表1可以看出,與未接枝炭黑N330硫化膠相比,接枝炭黑N330硫化膠的邵爾A型
硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率有一定提高,撕裂強(qiáng)度和拉斷永久變形不變,即炭黑接枝有利于改善硫化膠的物理性能,其原因是炭黑表面的接枝物對(duì)炭黑粒子的聚集有一定抑制作用,改善了炭黑在橡膠基體中的分散性;提高了炭黑粒子與橡膠基體間的界面作用,使兩者結(jié)合更加緊密。
3 結(jié)論
炭黑表面固相接枝DBM的優(yōu)化反應(yīng)條件為:DBM/炭黑N330質(zhì)量比 1∶1,BPO/炭黑N330質(zhì)量比 0.04∶1,反應(yīng)溫度 90~95℃,反應(yīng)時(shí)間 1 h。炭黑接枝DBM可提高NR硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率。