岑蘭周 彥豪 陳福林

炭黑由碳?xì)浠衔镌诟邷叵?1400℃～1800℃)脫氫和重縮合反應(yīng)形成。其層狀類石墨微晶基本粒子結(jié)構(gòu)中含95%～99%的碳,及少量氫、氧、硫、灰分等成分,各碳原子位于正六角形頂角上,形成六角形平面層,層面邊緣有自由基、氫和含氧基團(tuán)等功能團(tuán)。其中,表面含氧基團(tuán)依其結(jié)合或解離質(zhì)子能力不同而呈現(xiàn)酸性、堿性和中性,如羧基、酚基、酸酐基、內(nèi)酯基等酸性含氧基團(tuán),氧雜萘滿基和吡喃酮基等堿性含氧基團(tuán),羰基、醌基和環(huán)狀過氧基等中性含氧基團(tuán)。這些官能團(tuán)決定了炭黑的表面活性,是其進(jìn)行化學(xué)改性的反應(yīng)點,如自由基對化學(xué)吸附影響很大;表面氫比較活潑,容易發(fā)生取代反應(yīng)等,利用炭黑表面性質(zhì)對其進(jìn)行改性研究已經(jīng)成為炭黑應(yīng)用中的熱點課題。炭黑具有良好的補(bǔ)強(qiáng)、著色、導(dǎo)電和耐候性能,廣泛應(yīng)用于聚合物增強(qiáng)、吸附、著色、導(dǎo)電、耐候改善劑等場合,多年來炭黑一直是橡膠工業(yè)最重要的和最便宜的補(bǔ)強(qiáng)劑,隨著低能耗高安全“綠色”輪胎的廣泛使用,對補(bǔ)強(qiáng)炭黑提出了更高的要求。眾所周知,高分子為低表面能物質(zhì),而炭黑為高表面能物質(zhì),它親水性好,與疏水性的有機(jī)物吸附性弱,炭黑粒子間容易附聚,在高分子基體中的分散性差,削弱了炭黑的作用效果。因此應(yīng)從降低炭黑聚集體間的相互作用,增強(qiáng)炭黑-聚合物相互作用,提高炭黑在聚合物基體中的分散性角度,對炭黑表面進(jìn)行物理化學(xué)改性,以得到滿足使用要求的改性炭黑,并賦予炭黑新的功能。本文從炭黑表面包覆、表面吸附、表面接枝、氧化和鹵化改性幾方面出發(fā),總結(jié)近幾年來炭黑改性技術(shù)及應(yīng)用的新進(jìn)展。

一、炭黑包覆改性法

各種不同性能的填料通過適當(dāng)?shù)牟⒂眉夹g(shù),對聚合物的性能可起到協(xié)同效應(yīng)的效果。白炭黑是補(bǔ)強(qiáng)效果最接近炭黑的淺色補(bǔ)強(qiáng)劑,其填充膠料具有較高溫度(即60℃)下低損耗因子和較低溫度(即0℃)下高損耗因子的特性,即低滾動阻力和高抓著力性能。如果在橡膠中同時填充白炭黑和炭黑,將可得到低油耗、高耐磨性、低生熱性和抗?jié)窕詢?yōu)異的“綠色”輪胎制品。使用適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑可制備包含炭黑和白炭黑的聚集體,并使填料和橡膠間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合,如將炭黑與水分散白炭黑混合,制成漿狀,添加適量甲醇、甲基三乙氧基硅烷和硅酸鈉等分散劑,使白炭黑包覆炭黑表面,所得改性炭黑填充到輪胎、傳送皮帶和膠輥膠料中,能賦予硫化膠高耐磨性、高抓著性和低滾動阻力等優(yōu)異的物理性能。美國卡博特公司因此開發(fā)了一種炭黑/白炭黑雙相填料(CSDP),細(xì)碎的白炭黑分散在炭黑相中形成雙相結(jié)構(gòu),與純炭黑或白炭黑相比,CSDP填料加工性能優(yōu)異,容易混煉,填料摻入時間較短;填料/聚合物相互作用強(qiáng),結(jié)合橡膠多,可顯著降低輪胎的滾動阻力,提高牽引力,而耐磨耗性能保持不變。

二、炭黑表面吸附處理改性

炭黑在聚合物基體中的最佳分散狀態(tài)是全部附聚體破碎成原生聚集體,聚集體吸附連接料(如聚合物),每個原生聚集體的表面完全被連接料覆蓋,互相分離,使原生聚集體間的相互吸引力削弱,防止分散和存放過程中產(chǎn)生再附聚,而得到穩(wěn)定分散體。因此,使用潤濕劑或表面活性劑有助于炭黑表面失去活性,防止重新附聚,對于固態(tài)聚合物,可用聚合物“潤濕”解附聚的聚集體,使其分散均勻,不能再凝聚而穩(wěn)定下來?；蛘呃锰亢诤途酆衔锘w的電荷極性不同,使兩者產(chǎn)生強(qiáng)烈吸附而獲得優(yōu)良的分散穩(wěn)定性。如在酸性炭黑中加入雙叔氨基脂肪族胺化合物時,其中一個叔氨基與炭黑羧基和酚羥基產(chǎn)生酸-堿作用,而另外的叔氨基絡(luò)合在炭黑粒子表面,使脂族胺化合物被牢固地吸附在酸性炭黑表面,所得改性炭黑添加于聚合物或有機(jī)溶劑時,能夠提高二者的親和性,改善炭黑的分散性。研究表明,十六烷基三甲基馬來酸胺(CTMAM)影響炭黑填充NR的硫化特性和物理機(jī)械性能,當(dāng)CTMAM用量不超過1份時,有利于炭黑在NR中的分散均勻,使硫化膠的硫化速率提高,拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、硬度和回彈性等物理機(jī)械性能得到不同程度的增加。在充50份芳烴油乳聚高苯乙烯含量的SBR(苯乙烯含量為40%)中,選用小粒徑、高結(jié)構(gòu)炭黑,加入操作助劑乙酸乙烯酯蠟,含13%～14%乙酸乙烯酯的蠟與炭黑極性相近,對炭黑有良好的潤濕性,密煉初期炭黑解附聚時蠟對炭黑表面起潤濕作用,導(dǎo)致膠料粘度的下降,改善了炭黑的分散。在高溫區(qū)(高于125℃),含蠟?zāi)z料所制的輪胎比不含的有更好的干路面牽引性,更優(yōu)越的抓著性能。

三、炭黑表面接枝改性

表面接枝聚合物是提高炭黑表面性質(zhì)的一個最有效方法。炭黑表面羧基和酚羥基可與低分子化合物反應(yīng),形成活性點,進(jìn)而引發(fā)自由基型、陽離子型和陰離子型接枝聚合反應(yīng),得到高接枝率的產(chǎn)物;炭黑表面也可直接與帶活性端基的聚合物分子結(jié)合,得到分子量和結(jié)構(gòu)容易控制的接枝聚合物;或是炭黑捕獲可分解出自由基的聚合物,將其牢固地接枝于炭黑表面。高分子鏈接枝到炭黑表面,其空間位阻作用阻止了炭黑粒子再聚集,從而使改性炭黑在溶劑中的分散性和與聚合物基體的相容性大大提高。

1.炭黑表面官能團(tuán)與低分子化合物結(jié)合引發(fā)聚合反應(yīng)

周建華等研究了Ce4+鹽和表面羥甲基化炭黑組成的氧化還原引發(fā)體系,引發(fā)烯類單體在炭黑表面接枝聚合。首先在50℃水浴下,將炭黑、甲醛和氫氧化鈉(催化劑)一起反應(yīng)1h,得到羥甲基化炭黑;再于30℃氮氣條件下,分別加入硝酸、丙烯酰胺和硝酸鈰胺水溶液,恒溫0.5h,制備表面接枝丙烯酰胺的改性炭黑,其在水分散體系中具有較好的分散穩(wěn)定性。賈德民等研究發(fā)現(xiàn),采用含羧基、酸酐或酯基的乙烯基單體對炭黑進(jìn)行固相表面改性,可明顯提高橡膠的力學(xué)性能,特別是老化后的物理機(jī)械性能,同時能顯著降低橡膠在動態(tài)下的疲勞生熱,提高硫化膠與其他材料的粘合性。

2.炭黑表面引入高反應(yīng)活性官能團(tuán)與聚合物端基間的縮合接枝

炭黑表面的羥基和羧基可與高反應(yīng)活性的物質(zhì)作用而轉(zhuǎn)換成高反應(yīng)活性官能團(tuán),再與聚醇、聚甲基硅氧烷等含端羥基的聚合物反應(yīng),從而在炭黑表面接枝聚合物鏈。Jingjie Han等用聚3-乙烯吡啶(RFL)改性炭黑,在140℃溫度下,炭黑表面羧基氫原子與吡啶官能團(tuán)的氮原子形成離子鍵結(jié)合,酚基與吡啶官能團(tuán)形成氫鍵,使聚合物與炭黑粒子間形成高能量鍵合,而RFL主鏈與橡膠基體相容性好,因此有效地減小了填料-填料間的作用,增加了填料-彈性體相互作用。改性炭黑在丁苯橡膠(SBR)中的分散性良好,SBR硫化膠物理力學(xué)性能提高,高溫(60℃和90℃)的損耗因子降低,從而得到低溫高滯后和高溫低滯后的胎面膠。李衛(wèi)青等在膠乳/炭黑混合體系中加入單體M[丙烯酸丁酯(BA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)]和引發(fā)劑,使單體M同時與炭黑表面活性基團(tuán)和橡膠分子鏈發(fā)生接枝反應(yīng),從而提高了炭黑在橡膠基體中的分散,加強(qiáng)了橡膠與炭黑之間的結(jié)合;所制備的NBR/改性炭黑復(fù)合材料物理性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)異,天然橡膠/改性炭黑復(fù)合材料熱穩(wěn)定性和抗?jié)窕粤己?。游長江等制備了丙烯酸丁酯改性炭黑,所得改性炭黑填充丙烯酸酯硫化膠的撕裂強(qiáng)度、耐屈撓龜裂性和拉斷伸長率有了較大幅度的提高。坪川紀(jì)夫研究了炭黑表面的二次接枝聚合,發(fā)現(xiàn)已在炭黑表面接枝的親水性聚乙烯亞胺(PEI)上能夠二次接枝疏水性的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物[P(GMA-CO-MMA)],從而在炭黑粒子表面接枝多分支高分子。具體路線為:首先在氮氣氣氛中,加入炭黑、PEI、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC),使炭黑與親水性PEI一次接枝反應(yīng),炭黑表面引入氨基,合成PEI接枝炭黑(CB-g-PEI);然后加入疏水性的P(GMA-CO-MMA),炭黑表面氨基和P(GMA-CO-MMA)的縮水甘油基反應(yīng),生成分支高分子二次接枝炭黑。如果調(diào)節(jié)一次接枝高分子和二次接枝高分子的接枝率,就可控制體系的親水-疏水均衡性,使改性炭黑表面呈兩親性,其分散于甲苯/水體系中能起類似乳化劑的作用,得到O/W(水包油型)乳狀液。Norio Tsubodawa等通過多次接枝方法,制備了接枝聚酰胺的超支鏈改性炭黑,使其在聚酰胺良溶劑中的分散穩(wěn)定性大大提高。多羥基苯表面改性炭黑可增強(qiáng)炭黑-聚合物基體的化學(xué)鍵合而提高其相互作用,改善了聚合物的流變性和熱機(jī)械性能。S.Ganguly等在170°C溫度下,配制一定濃度的間二羥基苯水溶液,噴射到干燥的炭黑上,充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?得到改性炭黑并填充于NR硫化膠。研究發(fā)現(xiàn)硫化過程中炭黑與橡膠分子產(chǎn)生了氫鍵和氧橋鏈結(jié)合,導(dǎo)致交聯(lián)密度提高,從而提高了硫化膠的物理力學(xué)性能;間二羥基苯存在著適宜的濃度,在此濃度范圍內(nèi)可得到綜合性能均衡的改性炭黑填充NR膠,如加工性好、交聯(lián)密度高、磨耗損失小、應(yīng)力軟化現(xiàn)象不明顯等。另外,他們也使用了1,3,5-三羥基苯水溶液改性炭黑填充NR膠料,應(yīng)用于低磨耗、低生熱、低滯后(25℃和60℃損耗因子小)和低滾動阻力的卡車胎面膠。A.K.Ghosh等用特制的酚接枝產(chǎn)物(PPP,長脂族鏈取代的酚)改性炭黑,具體改性路線為:將六亞甲基四胺(HMT)和PPP溶于丙酮中,再與炭黑均勻混合,將混合物在室溫下干燥24h,以除去丙酮,之后在130℃～150℃烘箱中烘1h,得改性炭黑。研究發(fā)現(xiàn),由于在PPP改性炭黑表面連接了耐熱的長烷基鏈,因此顯著改善了所填充膠料的耐屈撓龜裂性,提高了硫化膠拉伸強(qiáng)度和耐磨耗性;尤其是對于硫黃硫化體系的SBR、NR及NR/BR并用膠,在硫黃/促進(jìn)劑比值為2∶1時,硫化膠的耐屈撓龜裂性能最佳,即使在100±2℃老化不同時間后,仍能保持較好的耐屈撓龜裂性能。

3.炭黑表面捕獲自由基的接枝方法

炭黑表面的芳香族稠環(huán)和醌型結(jié)構(gòu)對自由基有捕獲作用,因此一些可產(chǎn)生自由基的高分子物質(zhì),如含氧基團(tuán)或偶氮基團(tuán)聚合物等,極易與炭黑表面反應(yīng),從而接枝上炭黑表面。ChiaFen Lee等通過活性自由基聚合合成了聚4-羥基苯乙烯(PHS-T)、聚4-乙酰氧基苯乙烯(PAS-T)、4-羥基苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚物(PHS-b-PS-T)和4-乙酰氧基苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚物(PAS-b-PS-T),這些聚合物易產(chǎn)生自由基而被炭黑表面捕獲,從而得到高接枝率的兩親性改性炭黑。研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、聚合物分子量和炭黑用量都明顯影響接枝率,所得改性炭黑在水和有機(jī)溶劑中的分散穩(wěn)定性大大提高。資料表明,在過氧化二異丙苯(DCP)存在下,用長鏈不飽和羥基脂肪酸可進(jìn)行炭黑改性,并賦予填充硫化膠良好的物理性能。其原因是:DCP分解產(chǎn)生枯氧自由基,奪取炭黑表面和脂肪酸中脂族鏈的氫原子,使長鏈酸與炭黑產(chǎn)生C-C鍵合反應(yīng),從而將脂肪酸分子化學(xué)結(jié)合到炭黑表面。當(dāng)改性炭黑填充橡膠時,長鏈羥基在橡膠與炭黑表面之間起柔性橋鍵的作用,一方面阻礙了炭黑附聚體的形成,使混煉時炭黑更易分散,生熱低;而脂肪酸弱酸性阻止了填充硫化反應(yīng),使其正硫化時間和焦燒時間增加,有益于輪胎的硫化,避免表面過硫和內(nèi)部欠硫。另一方面,柔性鏈容易分散傳遞基體所受的局部應(yīng)力,使填充膠有較高的耐屈撓龜裂性能;此外,柔性鏈的彈性作用可以降低磨損,提高橡膠的耐磨性能。姜其斌等也進(jìn)行了類似的改性工作,所得不飽和羥基脂肪酸改性炭黑填充EPDM硫化膠,常溫范圍內(nèi)(30℃～60℃)損耗因子上升,屈撓疲勞性能得到改善。謝富霞等用偶聯(lián)劑BNAH[N-N′-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-二氨基己烷]改性炭黑,BNAH經(jīng)加熱分解成雙自由基,自由基的一端與炭黑反應(yīng)(與羥基形成共價鍵,與羧基形成離子鍵);另一端與橡膠反應(yīng),從而起到偶聯(lián)炭黑與橡膠的作用。改性炭黑填充NR/SBR并用膠力學(xué)性能基本不變,動態(tài)性能明顯改善,使用壽命得到提高。

四、炭黑表面氧化改性

炭黑表面含氧官能團(tuán)可改善炭黑填充基體的潤濕特性,通過表面氧化處理,如氣相法、液相法和等離子體法等,使炭黑表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量發(fā)生改變,表面活性和極性增加,降低炭黑再附聚趨勢,提高炭黑與聚合物基體的相互作用,改善炭黑在聚合物中的分散性。在氧氣氛下,低溫低壓等離子體處理改性炭黑,能增加炭黑表面的含氧功能團(tuán),改善其吸附和粘接性能。Pietro Favia等在低溫低壓(或大氣壓)下,通入氨氣/氧氣混合氣體,通過自制的旋轉(zhuǎn)等離子體處理器產(chǎn)生13.56MHz頻率的無線電波,在炭黑表面接枝含氧或含氮官能團(tuán),從而調(diào)節(jié)炭黑表面的酸堿性。研究表明,氧氣氣氛無線電波等離子體處理有助于炭黑表面生成酸性基因,而氨氣則有助于生成堿性基團(tuán);處理器功率、氨氣/氧氣比例和處理時間與炭黑表面形態(tài)密切相關(guān)。

Franco Cataldo研究了用三氧化二氮、一氧化氮和四氧化二氮低溫化學(xué)處理炭黑。首先將炭黑用干冰、丙酮和四氧化二氮氣體在-78℃低溫反應(yīng)2小時,再升溫到+10℃～-20℃保持30分鐘,排出多余的四氧化二氮氣體,然后在氮氣保護(hù)下加熱到80℃,保持2小時,得到改性炭黑。改性炭黑填充NR/SBR膠料的紅外光譜和拉曼光譜測試結(jié)果表明,炭黑表面呈現(xiàn)一定程度的硝化、亞硝化和氧化,與橡膠分子反應(yīng)形成化學(xué)鍵合,而沒有影響炭黑內(nèi)部組織;與未改性炭黑填充胎面膠料相比,改性炭黑的70℃損耗因子降低了14%,0℃損耗因子升高。也就是說,氧化氮改性炭黑能減少NR/SBR胎面膠的滯后現(xiàn)象,在不影響輪胎制動性的前提下,有效地降低了滾動阻力。

五、炭黑表面鹵化改性

炭黑表面的C-H鍵、羧基、醌基等官能團(tuán)都可使炭黑產(chǎn)生鹵化反應(yīng),如炭黑表面引入電負(fù)性較大的氯原子后,改變了炭黑表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量,增大了表面活性,所得氯化炭黑填充EPDM,填料在橡膠基體中的分散性大大提高,硫化膠的物理性能和阻燃性能得到改善,明顯提高了填充EPDM與金屬、錦綸和帆布等材料的粘合強(qiáng)度。

六、結(jié)語

綜上所述,炭黑表面官能團(tuán)決定了炭黑的表面活性,是炭黑進(jìn)行物理、化學(xué)改性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),通過采用合適的改性技術(shù),可以制得具有新穎結(jié)構(gòu)特征、滿足使用要求的改性炭黑填充橡膠,以實現(xiàn)高分子材料的高性能化和實用化。