徐忠麗,翟俊學(xué),張　萍,趙樹高(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青島　266042)

作者簡介:徐忠麗(1979-),女,山東膠南人,碩士研究生。

橡膠與炭黑之間的物理和化學(xué)作用及其對(duì)補(bǔ)強(qiáng)的影響,主要取決于凝膠的性質(zhì)和含量。在混煉過程中,高結(jié)構(gòu)炭黑的聚集體可以與強(qiáng)機(jī)械作用下形成的橡膠自由基發(fā)生結(jié)合,從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的炭黑凝膠,大大提高了合成橡膠硫化膠的強(qiáng)度,并對(duì)流變行為等性能有很大的影響。橡膠品種是影響炭黑凝膠生成量及上述性能的重要因素[1,2]。

本文選擇普通順丁橡膠(BR9000)、低門尼順丁橡膠(BR9002)和低順式聚丁二烯橡膠(BR3505)3種不同結(jié)構(gòu)的橡膠作為考察體系,研究了炭黑用量對(duì)不同結(jié)構(gòu)的聚丁二烯橡膠/炭黑凝膠生成量和流變行為的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1·1　原材料及基本配方

普通BR9000,順式質(zhì)量分?jǐn)?shù)92%~98%,ML1001+4為37·5,齊魯石化公司;低門尼BR9002,順式質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%~98%,ML1001+4為32·9,齊魯石化公司;低順式BR3505,順式質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%~42%,反式質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%~55%,1,2—乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%~12%[3],ML1001+4為41·1,燕山石化公司;高耐磨炭黑,N330,解放軍第9732工廠生產(chǎn)。表1為GPC測試分析結(jié)果。

1·2　混煉工藝

調(diào)整輥距1~1·5mm,輥溫調(diào)整至40℃~45℃,等聚丁二烯橡膠包輥后加入全部炭黑,左右割刀各2次,至炭黑均勻分散后下料出片,在室溫下靜置7d,準(zhǔn)備做門尼粘度、凝膠含量和毛細(xì)管流變實(shí)驗(yàn)。

1·3　性能測試

門尼粘度按照GB/T1232 - 1992,用臺(tái)灣EEKON股份有限公司的門尼粘度計(jì)測試ML1001+4。

混煉膠流變行為使用恒壓型毛細(xì)管流變儀XLY-Ⅱ型進(jìn)行測試,測試溫度100℃。

2　結(jié)果與討論

2·1　門尼粘度

炭黑用量對(duì)3種橡膠門尼粘度的影響測試結(jié)果,見圖1。

由圖1可看出,隨炭黑用量的增加,3種聚丁二烯橡膠的門尼粘度ML1001+4都增大;BR3505的門尼粘度值始終最大,BR9000次之,BR9002最小。BR9000的門尼粘度值比BR9002的門尼粘度值大,這與GPC方法測得的BR9000相對(duì)分子質(zhì)量大、相對(duì)分子質(zhì)量分布窄是相對(duì)應(yīng)的。BR3505的順式含量較低,反式結(jié)構(gòu)的柔順性較差,因此流動(dòng)性差,門尼粘度較高。

2·2　毛細(xì)管流變行為

2·2·1　流動(dòng)屈服應(yīng)力

炭黑填充橡膠存在屈服應(yīng)力,主要是由于高分子鏈與炭黑粒子之間相互作用,甚至形成某種空間結(jié)構(gòu)。在一定范圍內(nèi),炭黑用量越多,或橡膠分子鏈與炭黑粒子之間的相互作用越強(qiáng)烈,形成的空間結(jié)構(gòu)-炭黑凝膠越多,這時(shí)要產(chǎn)生塑性流動(dòng)就越困難,故屈服應(yīng)力大[4]。炭黑用量對(duì)3種聚丁二烯橡膠的毛細(xì)管流變行為的影響測試結(jié)果,見圖2。

由圖2-a可發(fā)現(xiàn),隨著炭黑用量的增大,3種聚丁二烯橡膠的流動(dòng)屈服應(yīng)力均增大;同等炭黑用量時(shí),BR3505的屈服應(yīng)力最小,BR9000和BR9002的屈服應(yīng)力稍高。在炭黑用量為40份時(shí),BR9000和BR9002的屈服應(yīng)力順序發(fā)生翻轉(zhuǎn)。

BR3505順式含量低,反式及1,2結(jié)構(gòu)含量較高,相應(yīng)的柔順性或鏈段活動(dòng)能力較差,使得分子鏈對(duì)炭黑的浸潤性差、相互作用弱,因此BR3505屈服應(yīng)力比BR9000, BR9002低。而BR9002的相對(duì)分子質(zhì)量分布比BR9000較寬(見表1),即低相對(duì)分子質(zhì)量或者短分子鏈較多,因此在較低的炭黑用量時(shí)(< 40份),這些分子鏈更容易吸附在炭黑聚集體上,使BR9002的屈服應(yīng)力稍高;當(dāng)炭黑用量較高時(shí),大部分分子鏈能與炭黑發(fā)生結(jié)合,此時(shí)BR9000更多、更長的分子鏈貢獻(xiàn)更大,所以屈服應(yīng)力稍高。

2·2·2　表觀剪切粘度

由圖2-b,圖2-c,圖2-d 3種聚丁二烯橡膠的表觀剪切粘度對(duì)數(shù)—剪切速率對(duì)數(shù)曲線可看出,隨炭黑用量的增加,3種聚丁二烯橡膠混煉膠的表觀剪切粘度均增大,在低剪切速率區(qū)(低剪切應(yīng)力區(qū))尤為顯著;隨炭黑用量的增大,dlnηa/dln[dγ/dt]的絕對(duì)值增加,即切敏性變強(qiáng)。在高剪切速率下,同種橡膠不同炭黑用量時(shí)的表觀剪切粘度幾乎相同,尤其是炭黑用量為0,10,30份時(shí)的表觀剪切粘度非常接近,這也表明炭黑凝膠網(wǎng)絡(luò)被破壞以后,膠料的流變行為主要與橡膠有關(guān),剪切速率越高,炭黑用量的影響逐漸變小。圖3是炭黑用量為50份時(shí),3種聚丁二烯橡膠的表觀剪切粘度對(duì)數(shù)—剪切速率對(duì)數(shù)曲線。從圖3中可以看出,BR9002的表觀剪切粘度和BR9000比較接近,尤其在高剪切速率下2者幾乎相同;BR3505表觀剪切粘度對(duì)數(shù)在剪切速率對(duì)數(shù)為4時(shí),曲線斜率發(fā)生明顯增大,表明BR3505在此剪切速率范圍內(nèi)開始出現(xiàn)剪切變稀。

圖4是相同剪切應(yīng)力時(shí)3種聚丁二烯橡膠的表觀剪切粘度對(duì)數(shù)—炭黑用量曲線。從圖4中可以看出,隨炭黑用量的增加,3種聚丁二烯橡膠的表觀剪切粘度都增加,但變化趨勢不同。在炭黑用量較低時(shí)(0或10份),粘度大小順序?yàn)?BR3505>BR9002>BR9000;炭黑用量超過10份之后,BR9000的表觀剪切粘度始終比BR9002,BR3505的大。炭黑用量較低時(shí)BR3505的表觀剪切粘度較大,可能是由于其順式結(jié)構(gòu)含量較低、柔順性較差;而炭黑用量較高時(shí),由于BR3505與炭黑的相互作用與高順式聚丁二烯橡膠相比要弱得多,因此流動(dòng)性好、粘度低。

比較門尼粘度和毛細(xì)管粘度,可以發(fā)現(xiàn)2者均隨炭黑用量增加而增加,但是橡膠種類對(duì)高剪切速率和低剪切速率下的流動(dòng)性的影響是不同的,尤其低順式聚丁二烯橡膠與其他2種橡膠相比更是如此。其原因可能是超過一定剪切速率后,低順式聚丁二烯橡膠與炭黑之間的結(jié)合被破壞所致。

3　結(jié)論

①隨炭黑用量的增加,3種聚丁二烯橡膠混煉膠的門尼粘度、流動(dòng)屈服應(yīng)力、表觀剪切粘度都增加。

②BR3505的門尼粘度始終比BR9000,BR9002的門尼粘度值大;在炭黑用量較低時(shí)(0或10份),表觀剪切粘度大小順序?yàn)?BR3505>BR9002>BR9000;炭黑用量超過10份之后,為BR9000>BR9002>BR3505。

③在高剪切速率下,不同炭黑用量、同種聚丁二烯橡膠的表觀剪切粘度幾乎相同;相同炭黑用量、不同聚丁二烯橡膠的表觀剪切粘度也非常相近。

參考文獻(xiàn):

[1]　Wolfs.Filler-elastomer interactionⅦ:Study on bond rub-ber[J]·Rubber Chem and Technol,1993,66(1):77·

[2]　曾　飛,趙樹高,張　萍.低順式聚丁二烯橡膠的性能與應(yīng)用[J]·特種橡膠制品,2003,24(4):53~55·

[3]　梁愛民,王　雪,李　偉等.輪胎用低順式聚丁二烯橡膠的研究[J]·彈性體,2004,14(5):39~42·

[4]　金日光主編.高聚物流變學(xué)及其在加工中的應(yīng)用[M]·北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1986·476·