朱永康 (中橡集團(tuán)炭黑研究設(shè)計(jì)院,四川自貢 643000) 編譯
炭黑與白炭黑(用硅烷或不用硅烷)的并用填料,經(jīng)常被用于大型挖土機(jī)輪胎或采礦車(chē)輛輪胎、越野輪胎胎面膠料。這歸因于通過(guò)向炭黑填充膠料內(nèi)添加一定量的白炭黑,觀(guān)察到其割口—掉塊(C& C)行為改善了。
本文旨在考察用撕裂分析儀來(lái)代替標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室方法,能否以更準(zhǔn)確的方式預(yù)測(cè)割口—掉塊行為。此外,還要研究不同比表面積的白炭黑對(duì)割口—掉塊行為的影響達(dá)到了何種程度,以及添加硅烷對(duì)炭黑/白炭黑膠料性能有什么影響。更好地了解填料對(duì)割口—掉塊行為的影響,可以大大加快炭黑和白炭黑的研發(fā),從而為用戶(hù)發(fā)展高性能輪胎提供新的機(jī)會(huì)。
1 背景
以前一篇有關(guān)割口—掉塊的論文對(duì)該現(xiàn)象給出了準(zhǔn)確的定義,表明膠料的低生熱如同高拉伸強(qiáng)度、高拉斷伸長(zhǎng)率和良好的抗撕裂性一樣是必不可少的。對(duì)乳聚丁苯橡膠(E-SBR)和天然橡膠(NR)膠料的研究顯示,拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率強(qiáng)烈地依賴(lài)于試驗(yàn)溫度,進(jìn)而依賴(lài)于膠料測(cè)試期間的生熱,具體到某一條輪胎而言,則依賴(lài)于輪胎使用期間的生熱。由于拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率這兩項(xiàng)性能對(duì)撕裂行為及割口—掉塊行為具有決定性影響,生熱就應(yīng)該添加到相關(guān)橡膠性能表中。不僅如此,本研究中還詳細(xì)闡述了一個(gè)模型,該模型描述了填料粒子的尺寸對(duì)撕裂性能的影響與所使用的聚合物無(wú)關(guān)。至于所提到的那些研究,則大部分是研究炭黑膠料的。
為了保持完整性,割口—掉塊—崩花的不同定義包括:
1)Michelin定義(Michelin Factbook)
掉塊———?jiǎng)兟浠蛩好摰舻男K胎面膠;
崩花———扯掉或脫落掉的胎面膠塊。
這些定義描述了胎面膠碎塊的外觀(guān)但卻未表明任何原因。因此,力圖給出的定義也闡述了這些現(xiàn)象的原因。
2)新的方法
割口的發(fā)生緣于輪胎胎面撞擊尖銳的物體時(shí)所造成的對(duì)胎面表層的反復(fù)高壓,這種壓力如果達(dá)到足夠高時(shí)胎面表層就會(huì)被穿透或刺破。掉塊緊隨著割口而來(lái),尖銳的物體上(引起橡膠的撕裂)的牽引力和剎車(chē)力通常是垂直于割口的方向(圖1,略)。
崩花:當(dāng)發(fā)熱的輪胎駛過(guò)粗糙的路面時(shí),由于在高溫下拉斷伸長(zhǎng)率降低,局部的高壓可能導(dǎo)致材料過(guò)度應(yīng)變而在膠料內(nèi)破裂。進(jìn)一步的后果是因高速行駛時(shí)生熱增大,疲勞破裂而招致不連續(xù)的花紋碎塊的脫落(圖1,略)。
因此,可以說(shuō)崩花的發(fā)生是大面積局部生熱的結(jié)果。
2 實(shí)驗(yàn)
2.1 概述
對(duì)于初步的分析,分別采用了炭黑CoraxN115和Ecorax1990,以及白炭黑UlrasiVN2GR,Ulrasil 7000GR和Ulrasil 7005(微粒)典型分析數(shù)據(jù)示于表1。白炭黑的比表面積,炭黑膠料與炭黑/白炭黑膠料間的基本差異是本研究的主題。
通常用天然橡膠來(lái)作為聚合物。只有對(duì)于少數(shù)的研究,才用乳聚丁苯橡膠替代天然橡膠。純炭黑膠料的填料填充量分別為55份和52份(表3)。炭黑/白炭黑膠料的填料填充量,炭黑為52份,白炭黑為9~13份,具體要取決于不同白炭黑的比表面積,以保證全部膠料的自由白炭黑表面積相同。這些膠料用三段混煉法生產(chǎn),所有的膠料均按表2描述的混煉程序,在1.5L實(shí)驗(yàn)室用混煉機(jī)上制備。
2.2 物理性能測(cè)試
應(yīng)用ISO、DIN或ASTM試驗(yàn)方法來(lái)評(píng)價(jià)橡膠性能。動(dòng)態(tài)測(cè)試在831型伺服液壓MTS上進(jìn)行,該機(jī)的預(yù)負(fù)荷為50N,動(dòng)態(tài)負(fù)荷為25N,頻率為16Hz。在口型內(nèi)硫化后,以1.6Hz的頻率和0.5°的剪切/扭矩用MDR分析了損耗因子tanδ(60℃)。生熱測(cè)試用固特里奇(Goodrich)屈撓儀進(jìn)行,室溫下施加的振幅為0.175 in,循環(huán)時(shí)間為120min。用Graves(有切口)以及C型(無(wú)切口)試驗(yàn)來(lái)分析撕裂性能。切口為2mm的DeMattia試驗(yàn)按ASTM D813進(jìn)行。用地形學(xué)方法來(lái)測(cè)量硫化膠的表面粗糙度,進(jìn)而對(duì)填料分散性加以評(píng)估。
式中:n=循環(huán)次數(shù);c(n)=龜裂輪廓長(zhǎng)度;d(n)=龜裂增長(zhǎng)。它們是通過(guò)求對(duì)數(shù)龜裂輪廓長(zhǎng)度lnc(n)對(duì)dn的微分來(lái)確定的。
由Bayer提出的試驗(yàn)條件如下:常壓下試驗(yàn)溫度為23℃,脈沖載荷的反復(fù)頻率為4Hz;脈沖波寬度為30ms,應(yīng)變變形為10%~30%。
3 結(jié)果
3.1 橡膠性能數(shù)據(jù)
表3中的膠料1~3是純炭黑膠料,作為對(duì)比膠料。調(diào)整膠料5和膠料7的填料填充量,使添加到橡膠料中的白炭黑的總表面積保持不變(膠料4為參照膠料)。在膠料4、膠料6和膠料8中,炭黑和白炭黑的填料填充量保持恒定。
考慮一下這些參數(shù),發(fā)現(xiàn)它們對(duì)提高撕裂性能是至關(guān)重要的。對(duì)膠料4~膠料8可以觀(guān)察到如下趨勢(shì):
1)所有的膠料拉斷伸長(zhǎng)率都相似;
2)可以觀(guān)察到拉伸強(qiáng)度沒(méi)有差別;
3)在Graves試驗(yàn)中(調(diào)整白炭黑的填充量,膠料4、膠料5、膠料7),利用高表面積白炭黑有更好的趨勢(shì);
4)在Graves試驗(yàn)中(白炭黑的填充量不變,膠料4、膠料6、膠料8),利用高表面積白炭黑可觀(guān)察到其值略有改善;
5)對(duì)于生熱(調(diào)整白炭黑的填充量,膠料4、膠料5、膠料7),U7000GR和U7005的生熱處于完全相同的水平,與VN 2 GR相比其水平更低。關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)橡膠試驗(yàn),唯一能夠看出的明顯差異與生熱有關(guān)。撕裂的差異可看出,但并不顯著。另外,對(duì)于上述的撕裂試驗(yàn),也可用有切口的DeMattia測(cè)試來(lái)檢驗(yàn)撕裂性能。進(jìn)行該測(cè)試了解到可能表現(xiàn)出很劇烈的變化,所以不應(yīng)該考慮每個(gè)單一的值,而只應(yīng)該推測(cè)大致的趨勢(shì)。表4列出了有關(guān)抗撕裂性行為DeMattia測(cè)試所獲得的數(shù)據(jù)。
通過(guò)純炭黑膠料與炭黑/白炭黑并用膠比較的測(cè)定值的對(duì)比,可以看出,并用膠抗撕裂性能較好。
關(guān)于撕裂行為(它無(wú)疑強(qiáng)烈地影響到割口-掉塊行為),可以說(shuō)明的是:與純炭黑填充膠料比較,含有炭黑和白炭黑的并用膠在這方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。
為了在更現(xiàn)實(shí)的條件(這意味著適合于輪胎的條件)下測(cè)試膠料的性能,我們應(yīng)用了撕裂分析儀。在最初的研究中,分析了用同一種填料體系的不同NR和E-SBR膠料的龜裂擴(kuò)展速率。
圖3示出了不同NR膠料和E-SBR膠料的對(duì)數(shù)龜裂增長(zhǎng)速率與對(duì)數(shù)變形幅度的關(guān)系,測(cè)試溫度為23℃。從圖中可非常清楚地看到,所有的NR膠料其龜裂增長(zhǎng)速率低于E-SBR膠料,這在圖3中無(wú)法很精確地量度不同填料對(duì)抗撕裂性能的影響,即便使用撕裂分析儀也是如此。觀(guān)察一下E-SBR膠料可發(fā)現(xiàn),E1990在填充量為5份時(shí)其割口增長(zhǎng)方面的性能達(dá)到最佳,其次是E1990在填充量為52份時(shí)。添加白炭黑會(huì)使其大為惡化。在NR膠料中,E1990與VN 3 GR(填料配合比為52/10份)的并用膠是唯一被注意到呈現(xiàn)出消極情形者,這再一次印證了白炭黑并用的惡劣性能。這些結(jié)果與Graves試驗(yàn)獲得的結(jié)果相矛盾,這在實(shí)踐當(dāng)中已經(jīng)廣為人知。為了能容易地辨別測(cè)定結(jié)果的波動(dòng)和各種膠料之間的差異,以下采用龜裂增長(zhǎng)速率和應(yīng)變的線(xiàn)性圖,而不是采用雙對(duì)數(shù)曲線(xiàn)圖。圖4描繪出了填充E1990和N115的兩種純炭黑膠料,以及填充10份VN 3 GR的對(duì)應(yīng)膠料的情況。后面進(jìn)行的研究都以天然橡膠作為聚合物。
可以觀(guān)察到,測(cè)定結(jié)果的變動(dòng)在變形幅度大于25%處開(kāi)始增大,膠料之間與差動(dòng)割口增長(zhǎng)有關(guān)的差異變得更大。
如前所述,根據(jù)前面的研討,生熱對(duì)抗撕裂性能起著重要的作用。不過(guò),由于在條形試樣的動(dòng)態(tài)變形中未發(fā)生明顯的生熱———由Graves測(cè)試和撕裂分析儀都是如此,所以在這些研究中沒(méi)有考慮生熱的影響。
因此,缺失了在實(shí)踐中決定抗撕裂性的至關(guān)重要的因素。以下的研究旨在利用撕裂分析儀分析生熱對(duì)膠料的抗撕裂性的影響。3.2 不同測(cè)試溫度下撕裂分析儀的結(jié)果為了確定動(dòng)態(tài)變形期間生熱的影響,在23℃的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試溫度的基礎(chǔ)上,把測(cè)試溫度提高到80℃、100℃和120℃。使用期間亦可直接對(duì)輪胎胎面測(cè)定這些溫度。
圖5示出E1990在不同溫度下的差動(dòng)割口增長(zhǎng)速率。
較高的測(cè)試溫度對(duì)抗撕裂性能的強(qiáng)烈影響,可以非常清楚地描繪出來(lái)。測(cè)試溫度越高,割口增長(zhǎng)速率越快,相應(yīng)地抗撕裂性能也越差。這就導(dǎo)致了這樣的結(jié)論:對(duì)膠料的抗撕裂性能進(jìn)行表述也考慮生熱是絕對(duì)有必要的。不僅如此,從25%以上的變形幅度,能夠觀(guān)察到更高的測(cè)定結(jié)果的變化。
另外,考察了在確定純炭黑膠料及炭黑和白炭黑的并用膠之間的差異時(shí),較高的測(cè)試溫度是否使這種差異更顯著,提供更好的可能性。圖6示意出了本研究的結(jié)果。
在圖6中,與純炭黑膠料相比較,炭黑和白炭黑的并用膠可觀(guān)察到抗撕裂性能行為的改善。然而,必須注意到:只有當(dāng)變形幅度超過(guò)25%時(shí)才能看到這樣的差別,此種場(chǎng)合還可觀(guān)察到更高的測(cè)定結(jié)果變化。兩種膠料之間的差異不是更多,可能是由于這一事實(shí):在膠料中除了炭黑外還添加了白炭黑,因而總的填充量合計(jì)為68份而非55份。在實(shí)踐當(dāng)中,炭黑的份額應(yīng)該隨著添加的白炭黑而減少。不過(guò),在這些研究中并未考慮這樣的配合。
圖7中比較了三種具有不同比表面積的白炭黑。為了在膠料中獲得相同的白炭黑總表面積,根據(jù)其比表面積,調(diào)節(jié)了白炭黑VN 2 GR、U7000GR和U7005的填充量。隨著所用白炭黑的粒徑的減小,能夠觀(guān)察到抗撕裂性能行為改善的明顯趨勢(shì)。與撕裂行為有關(guān)的最好表現(xiàn)來(lái)自高比表面積白炭黑(HSA-silica)U7005。
圖8與圖7相比較,示出了U7000GR和U7005(二者的填充量均為13份)的兩條額外的曲線(xiàn),從而考察在同等白炭黑填充量時(shí)對(duì)割口增長(zhǎng)的影響。與白炭黑VN 2 GR相比較,按相似的填充量使用HSA-白炭黑而不是LSA-白炭黑(低比表面積白炭黑),對(duì)U7005而言,變得更少優(yōu)勢(shì)乃至于不利。此外,對(duì)于諸如此類(lèi)的膠料未考慮使用HSA-白炭黑使生熱更高所產(chǎn)生的影響(表3)。
為了模擬生熱對(duì)抗撕裂性能行為的影響,將割口增長(zhǎng)速率與變形幅度的關(guān)系用指數(shù)函數(shù)曲線(xiàn)擬合(圖7、圖8),計(jì)算出變形幅度為22%時(shí)的割口增長(zhǎng)速率。之所以選擇這一特定的變形幅度,是因?yàn)樗尸F(xiàn)了測(cè)定精度和不同膠料間差別的良好折衷。在圖9中,繪出了計(jì)算的龜裂增長(zhǎng)速率與測(cè)定溫度的關(guān)系:E1990+13份VN 2 GR和E1990+9份U7005。
在這幅圖中能清楚地看出HSA-白炭黑與LSA-白炭黑相比的優(yōu)勢(shì)。對(duì)于撕裂性能的判斷,現(xiàn)在有可能考慮由固特里奇屈撓測(cè)定儀測(cè)量出的膠料的特定生熱。這樣便可以測(cè)定割口增長(zhǎng)速率與在明確的條件下測(cè)得的生熱之間的關(guān)系。將這些值輸入加入圖10中(表示為圓圈)后,可觀(guān)察到含兩種不同白炭黑的膠料之間的差異甚至更明顯。利用這一方法,可將生熱和割口增長(zhǎng)速率結(jié)合起來(lái),從而可更準(zhǔn)確地模擬輪胎工作條件?？偠灾?可以說(shuō)與LSA-白炭黑相比HSA-白炭黑表現(xiàn)出清楚的優(yōu)勢(shì)。這一事實(shí)也可依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的模型來(lái)解釋。3.3 虛擬實(shí)驗(yàn)選取兩個(gè)球,一個(gè)球的半徑為R,另一個(gè)球的半徑等于0.5R。獲得與之相同的表面積需要4個(gè)半徑為r的球。4πR2=4π(2r)2=4(4πr2)不過(guò),半徑小(r)的球的路徑長(zhǎng)度為半徑大(R)的球長(zhǎng)度的兩倍(圖11)。
因此,即使HSA-白炭黑(原生粒徑小)按與LSA-白炭黑(原生粒徑大)總表面積相同的填充量添加到膠料中,HSA-白炭黑較大的路徑長(zhǎng)度也可提供更為明顯的填料網(wǎng)絡(luò)。如此一來(lái)就造成了圖12(略)中的情況。
圖12示出了更為牢固的填料網(wǎng)絡(luò)的影響(圖右)。填料網(wǎng)絡(luò)越是牢固,割口遇到填料粒子的概率越大,所以割口就必然會(huì)中止或繞過(guò)粒子。
3.4 硅烷對(duì)撕裂性能的影響
表5對(duì)膠料2與膠料3(13份U7000GR,有硅烷和無(wú)硅烷)及膠料4與膠料5(13份U7005,有Si69和無(wú)Si69)的比較表明,添加硅烷Si69使得其300%定伸應(yīng)力高得多,但是拉斷伸長(zhǎng)率則幾乎不變。硬度提高,磨耗(按DIN計(jì))改善,據(jù)認(rèn)為這是由于白炭黑因硅烷而與橡膠基質(zhì)偶聯(lián)所致。關(guān)于動(dòng)態(tài)性能可以說(shuō)明如下:生熱顯著下降,60℃回彈性更高,60℃下的tanδ更低。添加硅烷后,在100℃下通過(guò)Graves試驗(yàn)測(cè)得的撕裂擴(kuò)展性能呈現(xiàn)出稍好的值。用C型(100℃)試樣測(cè)試的無(wú)切口撕裂性能保持不變。
比較一下膠料6和膠料7(相對(duì)于膠料4和膠料5,其U7005含量降低),可以注意到白炭黑含量低時(shí)(填充量調(diào)節(jié)到與VN2GR的比表面積相同),添加同樣量的硅烷只會(huì)導(dǎo)致300%定伸應(yīng)力和60℃下tanδ略有提高。用C型試樣和Graves試驗(yàn)測(cè)得的膠料6和膠料7的撕裂性能處于同一水平。
到現(xiàn)在為止,尚無(wú)現(xiàn)象暗示抗撕裂性能會(huì)因往膠料中添加硅烷而惡化。至于割口和掉塊行為,正如所報(bào)導(dǎo)的那樣,由于較低的生熱導(dǎo)致割口-掉塊行為改善,甚至有可能觀(guān)察到其有明顯的改善。
看一下DeMattia試驗(yàn)(這意味著割口擴(kuò)展測(cè)試)所獲得的結(jié)果,情況就大不相同了。比較形成8~12mm長(zhǎng)度割口所需的次數(shù),可明顯發(fā)現(xiàn)往膠料中添加硅烷使得抗撕裂行為大為惡化(圖13)。所以,含有9份高比表面積的U7005但無(wú)硅烷的膠料,將會(huì)提供最佳的割口、掉塊及崩花性能。Graves試驗(yàn)和DeMattia試驗(yàn)獲得的抗撕裂性能結(jié)果間的偏差,其原因到目前為止尚不清楚?？梢圆孪隚raves試驗(yàn)受到了最大斷裂能的強(qiáng)烈影響,因?yàn)樗从除斄褦U(kuò)展所需要的最大撕裂能。通過(guò)往炭黑/白炭黑膠料內(nèi)添加硅烷,斷裂能得以提高(表5),因?yàn)槔鞆?qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率保持不變,而300%定伸應(yīng)力增大了。另一方面,DeMat-tia試驗(yàn)則更多地考察耐疲勞性能———它意味著試樣的每次彎曲所引起的龜裂擴(kuò)展。因此,施加給試樣的應(yīng)力變化非常強(qiáng)烈。實(shí)際上,使用期間被施加給輪胎的應(yīng)力有兩種:1)輪胎的滾動(dòng)—損壞部分的反復(fù)彎曲;2)在原地打轉(zhuǎn)—損壞的部分以很高的應(yīng)力一次變形。由此可以說(shuō)明:如果這兩項(xiàng)試驗(yàn)提供積極的結(jié)果且表明了相同的趨勢(shì),在輪胎上也發(fā)現(xiàn)積極結(jié)果的幾率就非常高。
用撕裂分析儀獲得的初步結(jié)果證實(shí)了De-Mattia試驗(yàn)所取得的結(jié)果。圖14非常清楚地繪出了與未加硅烷的炭黑/白炭黑并用膠相比,有2份Si69的炭黑/白炭黑并用膠,其龜裂擴(kuò)展速率呈現(xiàn)出不利的趨勢(shì)。含有硅烷的膠料與不含硅烷的膠料間的龜裂擴(kuò)展相差甚遠(yuǎn),其實(shí)際原因可能是化學(xué)方面的因素。眾所周知,白炭黑表面會(huì)吸附促進(jìn)劑并使之鈍化。由此可以推論:靠近白炭黑表面的交聯(lián)密度降低了,導(dǎo)致局部的高拉斷伸長(zhǎng)率———這對(duì)于避免龜裂擴(kuò)展是有利的。通過(guò)向膠料中添加硅烷,白炭黑表面和聚合物鏈間形成的交聯(lián)鍵,在白炭黑粒子之間也會(huì)發(fā)生架橋。這兩個(gè)過(guò)程導(dǎo)致交聯(lián)密度局部增大(多個(gè)交聯(lián)點(diǎn)),而此種現(xiàn)象是不利于撕裂的。這一現(xiàn)象是以微觀(guān)尺度發(fā)生的,不能夠以宏觀(guān)尺度探測(cè)出來(lái),因?yàn)榘滋亢诘奶畛淞肯鄬?duì)較低。
4 結(jié)論
在分析膠料的撕裂時(shí),首先要區(qū)別測(cè)試割口的引發(fā)(例如通過(guò)C型試樣)和測(cè)試割口的擴(kuò)展(例如通過(guò)Graves試驗(yàn))。只有當(dāng)膠料在撕裂方面呈現(xiàn)很大的變化———比方說(shuō)天然橡膠膠料和乳聚丁苯橡膠膠料間的差別時(shí),測(cè)定龜裂擴(kuò)展的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法,例如Graves試驗(yàn)(試樣帶切口)和DeMattia試驗(yàn)(試樣帶切口)才會(huì)表現(xiàn)出明顯的差異。就這兩種方法而論,必須說(shuō)明的是對(duì)單一的測(cè)定結(jié)果應(yīng)謹(jǐn)慎處理?？扇〉氖菍ふ亿厔?shì),而不要就某一測(cè)定結(jié)果進(jìn)行爭(zhēng)辯。利用撕裂分析儀,第一次可通過(guò)監(jiān)測(cè)橡膠條動(dòng)態(tài)變形時(shí)的龜裂輪廓長(zhǎng)度,定量地量度龜裂擴(kuò)展。炭黑/白炭黑并用膠與純炭黑填充膠料相比,其在龜裂擴(kuò)展方面的優(yōu)勢(shì)可以清楚地表現(xiàn)出來(lái)。不僅如此,龜裂擴(kuò)展的改善可通過(guò)用高比表面積白炭黑,例如高分散性白炭黑U7005替代低表面積白炭黑來(lái)實(shí)現(xiàn)。特別是,通過(guò)測(cè)試不同高溫下的龜裂擴(kuò)展速率并將結(jié)果與膠料的生熱相結(jié)合,便可能做到這一點(diǎn)。通過(guò)高比表面積白炭黑,提供了一個(gè)模型來(lái)解釋改善的撕裂性能。往炭黑/白炭黑膠料中添加硅烷,導(dǎo)致以DeMattia試驗(yàn)及用撕裂分析儀測(cè)得的撕裂性能顯著惡化。因此,在割口及掉塊崩花方面性能優(yōu)異的最合適的膠料,是象E1990這樣的高比表面積炭黑與象U7005這樣具有高比表面積的高分散性白炭黑的并用膠。
參考文獻(xiàn):
1 Werner Niedermeier,《Rubber World》,Vol.232,No.5,24~30
