孫云蓉1,時(shí)志權(quán)1,冒愛(ài)琴2,宋洪昌1（1·南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心,江蘇南京210094;2·安徽工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院無(wú)機(jī)非金屬材料工程系,安徽馬鞍山243012）

作者簡(jiǎn)介:孫云蓉(1979-),女,河北唐山人,碩士研究生,師從宋洪昌教授。

白炭黑是橡膠中常用補(bǔ)強(qiáng)填料的一種,尤其是納米白炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果更為顯著,近期已在橡膠加工工業(yè)中有所應(yīng)用。多數(shù)無(wú)機(jī)納米填充材料與聚合物基體的相容性較差,因此需通過(guò)表面改性改善它們的相容性,以大幅度提高硫化膠的性能。白炭黑改性后,偶聯(lián)劑吸附在白炭黑表面,或與白炭黑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而能夠提高白炭黑與有機(jī)材料的親和性[1]。

本研究選用了海泰納米公司生產(chǎn)的白炭黑作為研究對(duì)象,探討了改性劑的用量、改性溫度、攪拌速度和攪拌時(shí)間等對(duì)填料改性效果的影響,研究了改性前后粉體的物化性質(zhì),分析討論了影響納米白炭黑改性效果的諸多因素,優(yōu)化了改性工藝條件。同時(shí)將改性后的納米白炭黑加入到氯丁橡膠中,研究了改性納米白炭黑對(duì)硫化膠性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　改性實(shí)驗(yàn)

1.1.1　主要儀器與試劑

GS12-2電子恒速攪拌器,上海醫(yī)械專機(jī)廠;6402電子繼電器,江蘇省泰州市電器廠;納米白炭黑,南京海泰納米公司;硅烷偶聯(lián)劑Si-75,南京曙光化工總廠;無(wú)水乙醇(AR),上海試劑廠。

1.1.2　改性工藝

采用濕法工藝對(duì)白炭黑進(jìn)行改性:稱取待改性的納米白炭黑填料20 g,量取無(wú)水乙醇150 mL,加入三口燒瓶中恒溫水浴攪拌加熱,緩慢滴加硅烷偶聯(lián)劑Si-75,攪拌一定的時(shí)間后,將物料取出,用水浴烘箱將樣品烘干,驅(qū)除溶劑。然后再用干式超細(xì)粉碎機(jī)將物料分散。

1.1.3　活化指數(shù)的測(cè)定[2]

為了判斷改性的質(zhì)量,采用活化指數(shù)來(lái)評(píng)價(jià),具體做法如下:

稱取10 g改性好的粉體樣品,加入盛有150 mL蒸餾水的燒杯中,攪拌2 min并靜置1 h以上,然后將沉降于燒杯底部的物料過(guò)濾出來(lái),烘干,稱重,用原樣的質(zhì)量(W0)減去該沉降物料的質(zhì)量,即可得到樣品中漂浮部分的質(zhì)量(W1)?；罨笖?shù)R可表示為:R=(W1/W0)×100%

1.2　應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

1.2.1　膠料制備

以汽車同步帶的某配方為基礎(chǔ),將改性納米白炭黑等量置換配方中的白炭黑份額,煉膠工藝及硫化工藝條件基本不變。制備硫化膠待測(cè)性能。

1.2.2　性能測(cè)試

硫化膠制備后,制成標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格樣片,測(cè)定性能。

(1)拉伸性能實(shí)驗(yàn)按GB/T528-98標(biāo)準(zhǔn)在LJ-5000A型電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行;撕裂強(qiáng)度按GB/T529-99標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定;硬度按GB/T531-99標(biāo)準(zhǔn)在LX-A型橡膠硬度儀上測(cè)定。

(2)疲勞試驗(yàn)按GB/T13934-92標(biāo)準(zhǔn)在PL-140疲勞試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1　偶聯(lián)劑的用量對(duì)活化指數(shù)的影響

攪拌時(shí)間為20 min,溫度為80℃,轉(zhuǎn)速350r·min-1。改變偶聯(lián)劑Si-75的用量,測(cè)定納米白炭黑的活化指數(shù),結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可以看出:當(dāng)改性劑用量為填料質(zhì)量的1.5%、4%、8%、10%和12%時(shí),隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的逐漸增多,活化指數(shù)曲線呈現(xiàn)山峰形,存在一個(gè)最佳值。當(dāng)改性劑用量為粉體的5%時(shí),活化指數(shù)達(dá)最大值67%,此時(shí)的改性效果最好。

2.2　溫度對(duì)活化指數(shù)的影響

攪拌時(shí)間為45 min,偶聯(lián)劑Si-75的用量為納米白炭黑的5%,轉(zhuǎn)速為300 r·min-1。改變攪拌時(shí)的溫度,并測(cè)定改性納米白炭黑的活化指數(shù),結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可以看出:隨著溫度的不斷升高,活化指數(shù)在80℃和97℃處有2個(gè)峰值,分別為36%和17%。整個(gè)曲線呈現(xiàn)先上升,后下降,然后再上升再下降的趨勢(shì)?；罨笖?shù)表征了填料的親油疏水性。溫度過(guò)高時(shí)活化指數(shù)并不高,納米白炭黑的親油性不好,這一方面可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過(guò)高會(huì)造成偶聯(lián)劑的過(guò)多揮發(fā)、浪費(fèi),另一方面可能是因?yàn)楦邷叵屡悸?lián)劑發(fā)生分解。但反應(yīng)溫度也不能過(guò)低,溫度過(guò)低時(shí),偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物大多以物理吸附的方式吸附在納米白炭黑的表面,疏水親油的穩(wěn)定性不高,改性效果不好。從圖中數(shù)據(jù)可得出,80℃是最佳改性溫度。

2.3　不同的攪拌時(shí)間對(duì)活化指數(shù)的影響

偶聯(lián)劑Si-75的用量為5%,溫度為80℃,攪拌速度為350 r·min-1。改變攪拌時(shí)間,測(cè)定納米白炭黑的活化指數(shù),結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可以看出,隨著攪拌時(shí)間的不斷增加,其活化指數(shù)逐漸變大。這是因?yàn)殡S著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng),納米白炭黑和改性劑發(fā)生了充分的反應(yīng),因此在一定時(shí)間范圍內(nèi),活化指數(shù)隨時(shí)間延長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)。45 min后曲線呈下降趨勢(shì),這是因?yàn)樵趧×覕嚢柽^(guò)程中,改性劑從納米白炭黑上脫離下來(lái),從而造成了改性效果隨時(shí)間延長(zhǎng)越來(lái)越差。圖中數(shù)據(jù)說(shuō)明,改性時(shí)間存在一個(gè)最佳值,即45 min左右,此時(shí)的活化指數(shù)最大,改性效果最好。

2.4　攪拌速度對(duì)活化指數(shù)的影響

偶聯(lián)劑Si-75的用量為5%,溫度相同為80℃,攪拌時(shí)間為45 min。改變攪拌速度,測(cè)定納米白炭黑的活化指數(shù),結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可以看出,活化指數(shù)隨著攪拌速率的不斷提高逐漸變大,達(dá)到最高值后又逐漸下降。這是因?yàn)殡S著攪拌速率的提高,納米白炭黑和改性劑的接觸幾率增加,可以和改性劑發(fā)生充分的反應(yīng),因此在一定范圍內(nèi),活化指數(shù)隨攪拌速率的增加呈上升趨勢(shì)。攪拌速度達(dá)到650 r/min后,曲線開(kāi)始呈下降趨勢(shì),這是因?yàn)樵趧×覕嚢柽^(guò)程中,改性劑容易從納米白炭黑上脫離下來(lái),從而造成了改性效果隨攪拌速率增加越來(lái)越差。圖中數(shù)據(jù)說(shuō)明,攪拌速率達(dá)650 r·min-1時(shí),納米白炭黑的活化指數(shù)最大,改性效果最好。

2.5　改性效果評(píng)定

2.5.1　改性前后白炭黑的比表面積

納米白炭黑經(jīng)偶聯(lián)劑改性后其比表面積由607·68 m2·g-1明顯下降為272·83 m2·g-1,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是納米白炭黑為多孔性物質(zhì),經(jīng)偶聯(lián)劑改性后某些微孔被堵塞,同時(shí)提高了表面規(guī)整化程度,從而樣品的比表面積下降。改性后納米白炭黑的比表面雖然變小,但樣品卻具有非常好的疏水親油性,與橡膠的相容性變好了,能夠提高硫化膠的一些性能。

2.5.2　硫化膠力學(xué)性能

對(duì)比表2中的性能,可以看出納米白炭黑的改性對(duì)硫化膠性能有一定的影響:沒(méi)有改性的配方,其扯斷強(qiáng)度較低,永久變形較高;但改性后的配方,其扯斷強(qiáng)度增加,硬度增大,永久變形下降。這是由于改性后的白炭黑增加了橡膠-填料的黏附力,將白炭黑和氯丁橡膠大分子牢固地結(jié)合在一起,使體系形成了牢固的網(wǎng)絡(luò),從而使白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)能力得以提高,提高了硫化膠的性能。比較改性前后配方可以看出,改性后硫化膠的抗撕裂性能得到了大幅度的提高,提高了0.69倍。這可能是由于偶聯(lián)劑改性后,納米白炭黑和氯丁橡膠之間發(fā)生了化學(xué)結(jié)合,增大了界面間相互作用活性,促進(jìn)了白炭黑均勻穩(wěn)定地分散于橡膠基質(zhì)中。納米白炭黑在硫化膠中的分散性好,與橡膠之間發(fā)生交聯(lián)作用,材料中就不容易產(chǎn)生弱點(diǎn)間隙,抗撕裂性能就好。而且,硫化膠中改性后的納米白炭黑也能阻止裂紋沿原來(lái)路徑撕裂,提高撕裂性能。

2.5.3　硫化膠疲勞性能

偶聯(lián)劑的加入可以使氯丁橡膠硫化膠的疲勞壽命大大延長(zhǎng),加入改性納米白炭黑的配方45·8萬(wàn)次比加入未改性納米白炭黑的配方16·1萬(wàn)次,疲勞壽命提高了1.84倍。用疲勞機(jī)理可以解釋此種現(xiàn)象。疲勞過(guò)程中硫化膠獲得的能量消耗在微裂紋的產(chǎn)生和增長(zhǎng)上。加入改性納米白炭黑的膠料,填充粒子和橡膠之間產(chǎn)生了化學(xué)鍵結(jié)合,在重復(fù)應(yīng)力作用下,粒子和橡膠之間容易發(fā)生位置的移動(dòng)而消耗能量,從而使得集中的應(yīng)力松弛,延緩了微裂紋的產(chǎn)生。加入未改性的納米白炭黑時(shí),橡膠和粒子之間沒(méi)有化學(xué)結(jié)合,上述的應(yīng)力松弛難以發(fā)生,因而隨著疲勞次數(shù)的增加,能量不斷累積,最終導(dǎo)致表面結(jié)合發(fā)生脫離或分子斷裂,產(chǎn)生微裂紋。

3　結(jié)論

用偶聯(lián)劑Si-75改性后的納米白炭黑,具有較高的活性指數(shù),與氯丁橡膠相容性較好。氯丁橡膠中加入用Si-75改性的納米白炭黑后,硫化膠的多項(xiàng)性能得到大幅度的提高:疲勞壽命提高了1.84倍,抗撕裂性能提高了0.69倍,其他力學(xué)性能也有相應(yīng)的改善。應(yīng)用到汽車同步帶上,能提高膠帶的使用壽命,生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)膠帶產(chǎn)品。

致謝:本項(xiàng)研究得到了無(wú)錫市貝爾特膠帶有限公司的資助;南京橡膠廠測(cè)試中心在測(cè)試方面提供了幫助,在此表示感謝!

參考文獻(xiàn):

[1]　杜仕國(guó).復(fù)合材料用硅烷偶聯(lián)劑的研究進(jìn)展.玻璃鋼/復(fù)合材料,1996,(4):31~32.

[2]　裴秀中.超細(xì)粉體填料表面化學(xué)修飾.上?；?2003,(1):21~23.