顏和祥，孫康，張勇(上海交通大學(xué)金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室，中國上海200030)

炭黑和白炭黑是橡膠增強(qiáng)的重要填料。因為白炭黑表面存在親水性的硅醇基團(tuán)，通過氫鍵作用形成很強(qiáng)的填料-填料相互作用，所以，白炭黑易于團(tuán)聚形成填料網(wǎng)絡(luò)。因此，白炭黑在非極性橡膠中的分散較差，從而導(dǎo)致其較差的性能。硅醇基團(tuán)含有可以和如胺、醇和金屬離子等各種化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)的活潑氫原子。所以，對于硫黃硫化體系，白炭黑和可溶的鋅鹽及促進(jìn)劑發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致白炭黑填充橡膠焦燒時間的延遲以及扭矩的降低

硅烷偶聯(lián)劑，如y-琉基丙基三甲氧基硅烷(A-189)、雙((3-三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)和雙((3-三乙氧基硅丙基)二硫化物(TESPD)，用來改善白炭黑在橡膠中的分散性，同時還可防止硫化助劑吸附在白炭黑表面。硅烷偶聯(lián)劑的乙氧基和白炭黑的硅醇基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致白炭黑較少的親水性和在橡膠中的較好分散性。此外，硅烷偶聯(lián)劑含有可以和橡膠發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)[fl]。因此，硅烷偶聯(lián)劑在白炭黑和聚合物之間產(chǎn)生了化學(xué)偶聯(lián)。這就增加了填料與橡膠之間的結(jié)合，從而提高了硫化膠的模量、拉伸強(qiáng)度和耐磨損性能[Ill0Reuvekamp等研究表明:當(dāng)混煉溫度超過160℃時，硅烷偶聯(lián)劑TESPT開始與橡膠基體發(fā)生反應(yīng)或者釋放出硫，從而使膠料的粘度增大，同時膠料發(fā)生焦燒。而硅烷偶聯(lián)劑3-辛酞基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)要比TESPT具有更好的焦燒安全性。新型硅烷NXT是A-189的衍生物，目前對其研究很少。本文研究了硅烷NXT改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠，考察了NXT用量對膠料的硫化特性、Payne效應(yīng)、力學(xué)性能和動態(tài)力學(xué)性能等的影響。

1實驗部分

1.1主要原材料

天然橡膠，煙片膠，泰國進(jìn)口產(chǎn)品;高分散白炭黑7000GR,德國Degussa產(chǎn)品，由上海彤程化工有限公司提供;硅烷偶聯(lián)劑NXT , OSISpecialties(Crompton Co.); DPG-80、CZ-80、S-80、Zn0-80，活性含量為80%，德國拜耳公司萊茵化學(xué)品公司產(chǎn)品;其他助劑，普通橡膠工業(yè)級。

1.2試樣制備

所用配方如下:橡膠100，白炭黑50，防老劑2, Zn0-80 4, SA 2, DPG-80 2, CZ-802, 5-80 2，硅烷NXT變量(0-10 phr)。在開煉機(jī)和Haake流變儀上進(jìn)行混煉。首先將橡膠、白炭黑和硅烷NXT在50℃開煉機(jī)上混煉;然后，在150℃、轉(zhuǎn)速為30 r·min-1下在Haake上混煉10min。最后在開煉機(jī)上加人剩余的助劑，混煉均勻出片。

根據(jù)ASTM D 2084-92，在旋轉(zhuǎn)振蕩硫化儀測定混煉膠在160℃時的硫化特性;硫化條件為160℃x t90根據(jù) ASTM D 412將硫化膠裁成啞鈴型樣條，在Instron 4465上以500 mm·min-1測定力學(xué)性能;根據(jù)ASTM D 2240-75測定硫化膠的硬度。

用平衡溶脹法測定NR硫化膠的交聯(lián)密度，具體步驟:稱量試樣質(zhì)量(mo，約0.5 g)在室溫下浸泡在甲苯中72 h，達(dá)到溶脹平衡后稱質(zhì)量(ml);其后將試樣放人90℃的真空烘箱中干燥36 h，取出，稱質(zhì)量((m2)。溶脹橡膠的NR體積分?jǐn)?shù)(Vr)按下式計算:

2結(jié)果與討論

2.1混煉的研究

Brinke等[4]指出:白炭黑和硅烷之間的反應(yīng)程度越高則混煉時的扭矩就越低。扭矩的降低是混煉膠粘度下降的結(jié)果，而粘度的下降可歸因于混煉溫度的升高和填料在橡膠基體中分散性的改善。白炭黑團(tuán)聚體的塌崩以及硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑反應(yīng)形成疏水性的屏蔽物導(dǎo)致了填料相互作用較弱，因而增強(qiáng)作用較差，從而導(dǎo)致膠料粘度的下降和扭矩的降低0

采用HAAKE流變儀共混，測量了不同含量硅烷NXT的混煉膠在I50℃混合的扭矩隨時間變化。如圖1所示，隨著硅烷NXT用量的增大，混合平衡時NR混煉膠的扭矩逐漸下降。結(jié)果表明:白炭黑表面的硅醇數(shù)目隨著硅烷NXT用量的增大而降低，導(dǎo)致白炭黑較少的親水性以及在天然橡膠中較好的分散性。

2.2混煉膠的Payne效應(yīng)

為了研究白炭黑之間的相互作用，使用ARES測量了混煉膠在不同應(yīng)變下的性能。當(dāng)填料填充橡膠時，橡膠中填料聚集體之間的距離變小達(dá)到臨界濃度時，填料之間才會發(fā)生相互作用。當(dāng)形變較小時這些相互作用非常明顯。在低應(yīng)變時，如0.54%時，可以很好地測量填料之間的相互作用;在高應(yīng)變時，填料之間的相互作用則較弱;在大應(yīng)變時，如100%，則主要反映橡膠之間的網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)。這種效應(yīng)即低應(yīng)變和高應(yīng)變下的彈性模量G，之差的Payne效應(yīng)。值得注意的是，對于白炭黑而言，高應(yīng)變時的高彈性模量值和彈性模量的下降通常用來證明由白炭黑形成的填料網(wǎng)絡(luò)的存在

由圖2可見，隨著硅烷NXT用量的增大，混煉膠的Payne效應(yīng)變小，低應(yīng)變時的模量降低。這說明硅烷NXT的加人，改善了白炭黑在橡膠中的分散。由于硅烷NXT的三乙氧基與白炭黑表面的硅醇基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，白炭黑表面的硅醇基團(tuán)的數(shù)目隨著硅烷用量的增大而降低，導(dǎo)致了較少的增強(qiáng)效果和低應(yīng)變下模量的下降。

2.3硫化特性

硅烷NXT改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠在160℃下的硫化特性見表1。隨著硅烷NXT用量的增大，混煉膠的最小扭矩逐漸降低，焦燒時間縮短，正硫化時間呈現(xiàn)先增大然后逐漸減少的趨勢，而最大扭矩則下降至平衡。由于白炭黑在橡膠中良好的分散，導(dǎo)致了混煉膠的最低扭矩隨著硅烷NXT用量的增大而降低。由于硅烷NXT在硫化時參與了硫化反應(yīng)，所以縮短了混煉膠的焦燒時間和正硫化時間。

圖3為白炭黑填充天然橡膠的以L(ητ-Mτ)值與硅烷NXT用量的關(guān)系圖。L值隨著硅烷NXT用量的增大而降低，這說明隨著硅烷NXT用量的增大白炭黑在橡膠中的分散得到提高。也是由于NXT的三乙氧基與白炭黑表面的硅醇基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，白炭黑表面的硅醇基團(tuán)的數(shù)目隨著硅烷用量的增大而降低的緣故。

2.4力學(xué)性能

硅烷NXT改性白炭黑增強(qiáng)NR的硫化膠的力學(xué)性能見表2。由表2可知，硅烷NXT用量對NR硫化膠的硬度影響不大。白炭黑填充NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度隨著硅烷NXT用量的增大先是增大然后保持平衡。而硫化膠的模量則隨著NXT用量的增大而增大，拉斷伸長率隨著NXT用量的增大而降低。表3是硫化膠的交聯(lián)密度。由表3可見，硫化膠交聯(lián)密度隨著硅烷NXT用量的增大而增大，這說明硅烷NXT參與了硫化反應(yīng)，從而導(dǎo)致了交聯(lián)密度的增大。

2.5動態(tài)力學(xué)性能

白炭黑填充NR硫化膠在10 Hz和-80^-+80℃范圍內(nèi)動態(tài)力學(xué)行為如圖4和5所示。儲能模量隨著溫度的升高而降低，這是由于硫化膠的剛度下降所引起的。在玻璃化溫度之下，硫化膠的儲能模量與硅烷NXT的用量關(guān)系不明顯;但在玻璃化溫度之上，硫化膠的儲能模量隨著硅烷NXT的用量增大而逐漸降低。這是因為硅烷NXT的乙氧基與白炭黑表面的輕基反應(yīng)，造成了白炭黑較小的補(bǔ)強(qiáng)效果。由圖5可知，隨著硅烷NXT用量的增大，硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，最大損耗基本不變化。

能滿足高性能輪胎要求的理想材料在50^-80℃下應(yīng)具有低can s值，以便能降低滾動阻力和節(jié)能。這種理想的材料為了獲得高抗滑和濕抓著性能，還應(yīng)在如-20~0℃較低溫度下具有高滯后特性。 00℃時的tanδ值越大，硫化膠的抗?jié)窕阅茉胶?60℃時的tanδ值越小，硫化膠的耐磨性能越好。由圖5可見，隨著硅烷NXT用量的增大，0℃時的tanδ值越大，60℃時的tanδ值越小。這表明在白炭黑填充的天然橡膠中加人硅烷NXT后，硫化膠的抗?jié)窕阅芎蜐L動損失都得到了提高。滾動阻力的提高可能由于硫化膠交聯(lián)密度增大的緣故;抗?jié)窕阅艿奶岣呖赡苁怯捎诎滋亢诘氖杷蕴岣叩脑颉?/p>

3結(jié)論

隨著硅烷NXT含量的增大混合平衡時混煉膠的扭矩降低;隨著硅烷NXT用量的增大，混煉膠的焦燒時間和正硫化時間縮短;加人硅烷NXT提高了白炭黑增強(qiáng)NR的硫化膠的力學(xué)性能，如模量、拉伸強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度等;NR硫化膠的交聯(lián)密度隨著硅烷NXT含量的增大而增大，硫化膠的拉斷伸長率隨著膠料中硅烷NXT含量的增大而變小。加人硅烷NXT后，硫化膠在60℃的tanδ值變小，而在0℃的tanδ值則變大。加人硅烷NXT，降低了NR硫化膠的滾動阻力，同時也提高了硫化膠的抗?jié)窕阅堋?/p>