張遠(yuǎn)喜,周麗玲(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266042)
摘要:介紹橡膠工業(yè)中常用的非炭黑補(bǔ)強(qiáng)填料包括白炭黑、碳酸鈣、短纖維、合成樹脂、粘土的研究概況,指出橡膠對(duì)填料的要求及填料的主要作用,并分析影響填料補(bǔ)強(qiáng)填充性能的關(guān)鍵技術(shù)。
關(guān)鍵詞:橡膠;補(bǔ)強(qiáng)填料;白炭黑;碳酸鈣;短纖維;合成樹脂;粘土;改性
除天然橡膠(NR)和氯丁橡膠(CR)等少數(shù)自補(bǔ)強(qiáng)橡膠品種外,大部分合成橡膠在不填充補(bǔ)強(qiáng)填料的情況下性能較差,單獨(dú)使用的價(jià)值不大。補(bǔ)強(qiáng)填料在橡膠加工中具有重要而又獨(dú)特的作用。它可以提高橡膠的力學(xué)性能,對(duì)非自補(bǔ)強(qiáng)型膠種如丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)等更是不可或缺;可以滿足膠料加工工藝要求,減小膠料的收縮率,有利于成型,并有助于膠料在硫化后的形狀和尺寸保持穩(wěn)定;有些品種還具有其他作用,如阻燃、導(dǎo)電、耐熱等;可以降低膠料成本。
1 橡膠對(duì)補(bǔ)強(qiáng)填料的要求
橡膠對(duì)補(bǔ)強(qiáng)填料的要求:(1)表面化學(xué)活性較強(qiáng),能與橡膠良好結(jié)合,改善硫化膠的物理性能、耐老化性能和粘合性能;(2)化學(xué)純度較高,粒子均勻,對(duì)橡膠有良好的濕潤(rùn)性和分散性;(3)不易揮發(fā),無臭、無味、無毒,有較好的貯存穩(wěn)定性;(4)用于白色、淺色和彩色橡膠制品的填料要求不污染、不變色;(5)價(jià)廉易得。
一般來說,補(bǔ)強(qiáng)填料粒徑越小,比表面積越大,和橡膠的接觸面積也越大,補(bǔ)強(qiáng)效果越好。顆粒形狀以球形較好,片形或針形填料在硫化膠拉伸時(shí)容易產(chǎn)生定向排列,導(dǎo)致硫化膠永久變形增大,抗撕裂性能下降。粉體填料混入橡膠中,粒子被橡膠分子包圍,粒子表面被橡膠濕潤(rùn)的程度對(duì)補(bǔ)強(qiáng)效果有很大影響。不易濕潤(rùn)的顆粒在橡膠中不易分散,容易結(jié)團(tuán),降低其補(bǔ)強(qiáng)效能,可以通過表面改性得以解決。
2 橡膠用非炭黑補(bǔ)強(qiáng)填料
2.1 白炭黑
白炭黑是炭黑的一種重要替代品,因制備方法不同可分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑。與炭黑相比,白炭黑粒徑更小,比表面積更大,故其硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性較高。雖然由于白炭黑的表面極性及親水性使其補(bǔ)強(qiáng)效果及加工性能不如炭黑,且易產(chǎn)生靜電,但使用雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑不僅可以降低膠料的門尼粘度、改善加工性能,而且可以降低生熱和滾動(dòng)阻力、提高耐磨性能及抗?jié)窕阅?由此產(chǎn)生了低滾動(dòng)阻力的“綠色輪胎”概念。使用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料可以生產(chǎn)透明橡膠制品、彩色輪胎,進(jìn)一步擴(kuò)展了其在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用范圍。
2.1.1 表面改性
白炭黑內(nèi)部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水使其呈親水性,在有機(jī)相中難以濕潤(rùn)和分散,而且由于其表面存在羥基,表面能較大,聚集體總傾向于凝聚,因而產(chǎn)品的應(yīng)用性能受到影響。白炭黑的表面改性是利用一定的化學(xué)物質(zhì)通過一定的工藝方法使白炭黑的表面羥基與化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),消除或減少其表面活性硅醇基,使其由親水性變?yōu)槭杷?增大其在聚合物中的分散性。白炭黑的分散性能對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果有很大的影響。David J等以新型白炭黑分散劑PPT-HDI作為研究對(duì)象。結(jié)果表明,它是一種作用于白炭黑表面的極性材料,可以打碎白炭黑附聚體,改善其在膠料中的分散性;它對(duì)膠料的動(dòng)態(tài)性能有積極作用,并改善膠料的加工性能和抗靜電性能。為提高白炭黑與膠料的結(jié)合,目前最常用的方法是將白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑一起使用,通過偶聯(lián)作用使白炭黑與橡膠之間產(chǎn)生鍵合。郭海軍等研究了幾種改性劑對(duì)白炭黑填充NBR性能的影響。結(jié)果表明,改性劑A(非離子氟碳表面活性劑)、PEG-6000(聚乙二醇)和Si69均使白炭黑表面的羥基數(shù)量減少,白炭黑酸性減弱,從而使NBR混煉膠的堿性增強(qiáng),硫化速度提高; Si69能夠使NBR與填料間形成很強(qiáng)的化學(xué)鍵,從而大幅提高硫化膠的物理性能;改性劑A則可明顯改善白炭黑在NBR中的分散。彭華龍等的研究表明,偶聯(lián)劑使白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)化程度大幅度減輕,彈性模量和損耗模量變小,Payne效應(yīng)大大減弱,增大了膠料的流動(dòng)性,改善了加工性能。孟凡良等研究了白炭黑在SBR/反式異戊橡膠(TPI)并用膠中的應(yīng)用。結(jié)果表明,在SBR/TPI并用膠中加入白炭黑可以保持或提高硫化膠的物理性能,降低生熱;在SBR/TPI并用膠中加入硅烷偶聯(lián)劑可以提高硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度等性能,特別是能減小磨耗和降低生熱,但過量加入硅烷偶聯(lián)劑會(huì)降低硫化膠的撕裂強(qiáng)度和抗?jié)窕阅堋?/p>
2.1.2 對(duì)膠料性能的影響
Bomal Y等從橡膠中填料的“總接觸面積”概念出發(fā),研究了白炭黑用量和填料的“總接觸面積”對(duì)橡膠硫化性能的影響。結(jié)果表明,在相同的“總接觸面積”下,高比表面積的沉淀法白炭黑可以降低白炭黑的用量,膠料的門尼粘度,硫化膠的硬度、固特里奇生熱和滾動(dòng)阻力,同時(shí)提高膠料的耐磨性能、抗裂口和抗裂紋增長(zhǎng)性及抗?jié)窕阅堋Ｌ砑影滋亢谧鳛檠a(bǔ)強(qiáng)劑制成的輪胎不但抓著力大,耐磨性能和抗?jié)窕阅軆?yōu)秀,而且輪胎滾動(dòng)阻力比一般輪胎減小30%,節(jié)省燃油7%~9%,有很好的操縱安全性和經(jīng)濟(jì)性。
到目前為止,白炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理尚未完全明了,但白炭黑可以顯著提高硅橡膠使用性能和降低輪胎滾動(dòng)阻力以提高燃油經(jīng)濟(jì)性卻是不容置疑的。在降低滾動(dòng)阻力、提高抗?jié)窕阅艿幕A(chǔ)上進(jìn)一步提高白炭黑膠料的其它物理性能是研究的方向之一。
2.1.3 發(fā)展趨勢(shì)
白炭黑主要向三大類發(fā)展:一是“標(biāo)準(zhǔn)”傳統(tǒng)白炭黑(LDS);二是易分散白炭黑(EDS);三是高分散白炭黑(HDS)。自綠色輪胎問世以來,白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑體系開始用于胎面,對(duì)炭黑工業(yè)也提出了挑戰(zhàn),迫使炭黑生產(chǎn)商加大開發(fā)力度,研制新型填充劑。炭黑/白炭黑雙相填充劑是用卡博特公司開發(fā)的獨(dú)特技術(shù)生產(chǎn)的,而這種新型填充劑由炭黑相和分散在炭黑相中的白炭黑相構(gòu)成,其主要特點(diǎn)是提高了烴類彈性體中橡膠與填充劑的相互作用,而降低了填充劑與填充劑的相互作用。該填充劑可改善膠料尤其是輪胎胎面膠的滯后損失與溫度之間的關(guān)系,大大降低滾動(dòng)阻力,提高牽引力,同時(shí)未降低耐磨性能。
2.2 碳酸鈣
對(duì)于橡膠來說,碳酸鈣是僅次于炭黑、白炭黑的第三大補(bǔ)強(qiáng)填充劑。但未經(jīng)表面處理的碳酸鈣顆粒表面親水疏油,呈強(qiáng)極性,不能與橡膠等高分子有機(jī)物發(fā)生化學(xué)交聯(lián),在橡膠中難以均勻分散,因此不能起到功能填料的作用,相反因界面缺陷在某種程度上會(huì)降低制品的部分物理性能?；钚蕴妓徕}的成功應(yīng)用使碳酸鈣的性能發(fā)生了質(zhì)的飛躍,尤其是活性超細(xì)碳酸鈣具有功能填料的特點(diǎn),從而大大拓寬了其應(yīng)用范圍,其增韌補(bǔ)強(qiáng)效果極大地改善和提高了產(chǎn)品的性能和質(zhì)量。納米碳酸鈣是碳酸鈣中的精品,也是一種最廉價(jià)的納米材料,其具有的特殊量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等,使其與常規(guī)粉體材料相比在補(bǔ)強(qiáng)性、透明性、分散性、觸變性等方面都顯示出明顯的優(yōu)勢(shì),與其它材料微觀結(jié)合情況也發(fā)生變化,從而引起膠料宏觀性能的變化。
鄒德榮比較了納米碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣對(duì)室溫硫化硅橡膠的物理性能和工藝性能的影響。結(jié)果表明,輕質(zhì)碳酸鈣只是常規(guī)的增量填充劑,納米碳酸鈣可以提高硅橡膠的交聯(lián)密度和物理性能,但其膠料起始粘度增大,工藝性能下降。田萌等研究納米碳酸鈣對(duì)氯化聚乙烯橡膠(CM)硫化特性和物理性能的影響,并與普通碳酸鈣進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明,納米碳酸鈣對(duì)CM混煉膠加工流動(dòng)性的影響較小,有助于交聯(lián)反應(yīng);對(duì)CM膠料的硫化有延遲作用,但仍能較好地滿足工藝要求;能夠有效改善CM硫化膠的物理性能,對(duì)CM的補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于普通碳酸鈣。
羅穗蓮等采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)超細(xì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性,制備室溫硫化(RTV)單組分硅橡膠密封膠。結(jié)果表明,采用硅烷偶聯(lián)劑事先對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理的改性方法較好;其中用巰丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(A-189)處理的碳酸鈣對(duì)密封膠的增強(qiáng)效果較好,但密封膠脫模時(shí)間需要5天,存在著明顯的延遲硫化現(xiàn)象。古菊等通過固相法在硬脂酸改性商品納米碳酸鈣CCR中加入間苯二酚與六亞甲基四胺的絡(luò)合物RH,制備了改性納米碳酸鈣M-CCR,并分別制備了NR/SBR/BR并用膠與M-CCR和CCR的復(fù)合材料。結(jié)果表明,填充M-CCR的并用膠加工性能、強(qiáng)力性能以及填料的分散性和界面結(jié)合力均明顯優(yōu)于填充CCR的并用膠。
宋智彬等研究了納米碳酸鈣對(duì)膠料性能的影響以及納米碳酸鈣與炭黑N330并用對(duì)NBR的性能影響。結(jié)果表明,與未改性的納米碳酸鈣膠料相比,改性后納米碳酸鈣膠料基本力學(xué)性能、耐老化性能及耐油性能均有提高,并用炭黑時(shí),隨著納米碳酸鈣用量增大,膠料耐老化性能提高。李玉林等使用甲基丙烯酸表面改性納米碳酸鈣,并研究改性碳酸鈣對(duì)CR物理性能及耐老化性能的影響。結(jié)果表明,甲基丙烯酸改性納米碳酸鈣能明顯提高CR的撕裂強(qiáng)度、體積電阻率和介質(zhì)損耗,并改善其耐老化性能。
冀冰等的研究表明,與普通微米級(jí)碳酸鈣相比,納米碳酸鈣具有表面能高、表面親水疏油、極易聚集成團(tuán)的特點(diǎn),難以在非極性或弱極性的橡膠/樹脂體系中均勻分散,隨著納米碳酸鈣填充量的增大,這些缺點(diǎn)更加明顯,過量填充甚至?xí)怪破窡o法使用。為了降低納米碳酸鈣表面高勢(shì)能,提高分散性,并增強(qiáng)其與聚合物的濕潤(rùn)性和親和力,在使用前往往要先進(jìn)行表面改性。目前該領(lǐng)域已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。
2.3 短纖維
短纖維/橡膠復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱SFRC)的應(yīng)用研究始于20世紀(jì)70年代。短纖維能夠在眾多的橡膠制品中得到很好的應(yīng)用與短纖維本身的特點(diǎn)及其制品的一些特有性能是分不開的。短纖維一般長(zhǎng)度為2~5 mm,長(zhǎng)徑比為100~200,經(jīng)過表面預(yù)處理后可以像無機(jī)粒狀填料那樣直接加入橡膠基體中,共混后采用適當(dāng)?shù)墓に囘M(jìn)行取向即可獲得最終產(chǎn)品。短纖維的增強(qiáng)性能良好,在一定范圍內(nèi)甚至可取代常用的長(zhǎng)纖維紡織物骨架材料,而無需復(fù)雜的加工工藝,因而可簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝,提高生產(chǎn)自動(dòng)化和連續(xù)化的程度。短纖維特殊的表面形狀因數(shù)———長(zhǎng)徑比變化使其復(fù)合材料具有不同的物理性能,同時(shí)可使其復(fù)合材料有明顯的各向異性,給加工設(shè)計(jì)留下很大的空間。
2.3.1 品種
根據(jù)母體材料的不同,短纖維可分為3類:
(1)纖維素類:包括天然棉短纖維、人造絲短纖維、木質(zhì)素短纖維;(2)合成纖維類:包括錦綸短纖維、維綸短纖維、聚酯短纖維和芳綸短纖維;(3)無機(jī)類:包括玻璃短纖維和碳短纖維,后者是有機(jī)物經(jīng)碳化而得,具有低伸長(zhǎng)、高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。
2.3.2 性能影響因素
同粒子填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠一樣,短纖維增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料也存在短纖維與橡膠的粘合及其在橡膠中的分散問題,而且短纖維在橡膠中的分散更為困難。此外,由于短纖維具有一定的長(zhǎng)徑比,在膠料中還存在短纖維的取向及纖維的斷裂問題。
2.3.2.1 預(yù)處理
由于化學(xué)(氫鍵)或物理(原纖化)作用,未經(jīng)處理的短纖維傾向于集束,在橡膠中難以均勻分散。延長(zhǎng)混煉時(shí)間,提高纖維的分散程度,又易造成纖維斷裂,同樣減弱增強(qiáng)效果。如何使纖維快速、均勻地分散于橡膠基體中是制備此類復(fù)合材料時(shí)首先要考慮的問題。最常用的解決方法是對(duì)短纖維進(jìn)行預(yù)處理。張立群等指出對(duì)短纖維進(jìn)行預(yù)處理的目的主要是:(1)改善短纖維在橡膠中的分散程度;(2)增加短纖維和橡膠基質(zhì)間的粘合強(qiáng)度;(3)提高短纖維的長(zhǎng)度保持率。預(yù)處理后,短纖維表面的處理劑膜層將會(huì)在一定程度上起到保護(hù)纖維的作用;同時(shí)混煉時(shí)間將縮短。短纖維預(yù)處理技術(shù)最關(guān)鍵的因素是預(yù)處理劑的選擇和預(yù)處理工藝實(shí)施的方法。
段先健等利用改進(jìn)的預(yù)處理短纖維技術(shù),改善了短纖維混入性和分散性,增強(qiáng)了界面粘合。張巖梅等試驗(yàn)研究碳纖維表面處理對(duì)碳纖維/NR復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明,碳纖維經(jīng)表面處理后表面溝槽加寬、加深,粗糙度增大,可改善其與橡膠基體的粘合性及復(fù)合材料的力學(xué)性能。曾錚等比較了4種不同預(yù)處理方法及纖維長(zhǎng)度的纖維素短纖維對(duì)天然橡膠硫化性能、物理性能以及力學(xué)松弛性能的影響。結(jié)果表明,經(jīng)過表面處理的纖維素短纖維填充的天然橡膠復(fù)合材料具有較好的物理性能,其中填充Santoweb-D纖維素短纖維的天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能較佳,并得到了應(yīng)力軟化和應(yīng)力松弛試驗(yàn)的證明。
2.3.2.2 混合與分散
用開煉機(jī)或密煉機(jī)等橡膠工業(yè)中常用的加工設(shè)備可實(shí)現(xiàn)短纖維與橡膠的混合及在橡膠中的分散?；旌瞎に噮?shù)對(duì)混合分散效果有重要影響。用開煉機(jī)混合時(shí),首先應(yīng)根據(jù)生膠塑性值的大小決定是否對(duì)生膠進(jìn)行塑煉。混煉加料順序是橡膠、用量小且難分散的助劑、短纖維,最后加硫化劑。分散過程包括將聚結(jié)的纖維束分為單根纖維的過程,因此需要一定的剪切力才能分開纖維束。減小輥距或提高輥速比有助于增大剪切力,提高分散效果,但對(duì)于脆性纖維,還應(yīng)兼顧減少混煉過程中纖維的斷裂。另外,也可采用增大特性粘度來提高剪切力的方法。
密煉機(jī)用高剪切速率可以提高短纖維的分散效果并降低勞動(dòng)強(qiáng)度,改善勞動(dòng)環(huán)境,但也可能造成纖維長(zhǎng)度下降,同時(shí)纖維也無法取向。因此先用密煉機(jī)混煉再用開煉機(jī)補(bǔ)煉來使纖維取向,可以取得較好的效果。
李曰煜為解決芳綸漿粕短纖維在橡膠中的分散難題,用一種新技術(shù)將漿粕形式的短纖維和某種彈性體混合預(yù)制成所謂的“工程彈性體”。這種工程彈性體的專利技術(shù)使芳綸漿粕纖維能夠在彈性體中充分伸開并被完全濕潤(rùn),因而使工程彈性體在與橡膠共混時(shí),實(shí)現(xiàn)了芳綸漿粕短纖維在橡膠中的充分分散,達(dá)到了最佳的增強(qiáng)效果。
吳衛(wèi)東等采用芳綸漿粕預(yù)處理方法專利技術(shù)對(duì)芳綸漿粕超細(xì)短纖維表面進(jìn)行改性處理,制備在橡膠基質(zhì)中纖維分散性良好的芳綸漿粕短纖維預(yù)分散體。通過對(duì)未處理芳綸漿粕短纖維和芳綸漿粕短纖維預(yù)分散體補(bǔ)強(qiáng)CR復(fù)合材料宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)關(guān)系的對(duì)比研究,證實(shí)了該專利技術(shù)的可行性。
2.3.2.3 取向
短纖維增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料加工過程中短纖維很容易沿膠料的流動(dòng)方向取向。短纖維的取向程度與纖維類型、用量及混煉膠的制備、加工方法等因素有關(guān)。
(1)開煉機(jī)混煉取向:開煉機(jī)混煉使短纖維取向是制造各向異性短纖維橡膠復(fù)合材料的最簡(jiǎn)單方法。
(2)擠出取向:影響短纖維擠出取向的主要因素有膠料的門尼粘度、短纖維填充量、纖維的類型以及口型等。當(dāng)門尼粘度低時(shí),口型區(qū)內(nèi)壁附近的剪切流動(dòng)區(qū)擴(kuò)大,造成很大一部分纖維軸向取向。隨著門尼粘度增大,剪切流動(dòng)區(qū)減小,纖維軸向取向?qū)訙p小。纖維的軸向取向程度隨用量增大而提高。
(3)壓延取向:壓延時(shí)短纖維的取向主要集中在壓延方向上。
(4)注射成型取向:在注射成型中,由于流體內(nèi)摩擦造成流體內(nèi)各層之間的剪切,流體在流道中流動(dòng)時(shí),各層速度不同。在型腔表面流速為零,而在型腔中央流速最大?？拷颓槐砻娴睦w維排列方向與流動(dòng)方法大致相同,而在中央部位纖維呈無序排列。
用復(fù)合材料宏觀各向異性可以表征短纖維的取向度,如拉伸模量、彎曲模量、溶脹性能、熱膨脹性能等表征各向異性程度的指標(biāo)可以定性表征短纖維的取向度,方法較簡(jiǎn)單,但不能在統(tǒng)計(jì)意義上對(duì)短纖維的取向度和取向分布作出定量描述。顯微技術(shù)是研究復(fù)合材料中短纖維取向的最常用的方法。
2.4 粘土
粘土是粘土礦物的聚合體,粘土礦物是具有無序過渡結(jié)構(gòu)的含水層狀硅酸鹽礦物。粘土具有獨(dú)特的晶層重疊結(jié)構(gòu),相鄰晶層帶有負(fù)電荷,因此粘土層間一般吸附著陽(yáng)離子。粘土用于橡膠復(fù)合材料,通常只用作填料以降低成本,基本無補(bǔ)強(qiáng)作用。但近年研究發(fā)現(xiàn),具有豐富天然資源的蒙脫土和凹凸土等無機(jī)填料經(jīng)適當(dāng)處理后與橡膠復(fù)合,可制成具有優(yōu)異性能的新型橡膠納米復(fù)合材料。與常規(guī)聚合物基復(fù)合材料相比,新型納米橡膠復(fù)合材料具有以下特點(diǎn):(1)只需很少的補(bǔ)強(qiáng)填料即可使復(fù)合材料具有較高的強(qiáng)度、彈性模量和韌性;(2)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性;(3)力學(xué)性能有望優(yōu)于纖維增強(qiáng)聚合物體系,因?yàn)檎惩量梢栽诙S上起補(bǔ)強(qiáng)作用;(4)由于硅酸鹽呈片層平面取向,因此膜材有很高的阻隔性;(5)我國(guó)粘土資源豐富且價(jià)格低廉。由于插層型聚合物/粘土納米復(fù)合材料具有較好的綜合性能,發(fā)展迅速,其應(yīng)用將越來越廣泛。
2.4.1 聚合物/粘土納米復(fù)合材料的制備方法
已有報(bào)道的聚合物/粘土納米復(fù)合材料制備方法主要有4種:(l)單體嵌入到粘土片層中,然后在外加作用如氧化劑、光、熱、引發(fā)劑或電子作用下使其聚合;(2)主體材料強(qiáng)有力的氧化還原特性使嵌入與原位聚合同步進(jìn)行,也稱自動(dòng)聚合;(3)把聚合物直接嵌入到粘土中;(4)通過溶膠-凝膠法可以在聚合物溶液中就地形成粘土層,沉淀干燥后得到嵌入納米復(fù)合材料?？傊?制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料的方法多種多樣。但鑒于粘土的片層結(jié)構(gòu),制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料的有效方法為插層復(fù)合法,它是當(dāng)前材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。其特點(diǎn)是將單體(預(yù)聚體)或聚合物插入層狀結(jié)構(gòu)的粘土片層中,進(jìn)而破壞硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu),剝離成厚為1 nm,長(zhǎng)、寬各為100 nm的基本單元,并使其均勻分散在聚合物基體中,實(shí)現(xiàn)高分子與粘土片層在納米尺度上的復(fù)合。
2.4.2 粘土種類
2.4.2.1 蒙脫土
天然蒙脫土是一種層狀硅酸鹽,其層間間距約為1 nm,層間含有無機(jī)陽(yáng)離子,通過有機(jī)陽(yáng)離子對(duì)其改性后,再與橡膠進(jìn)行復(fù)合,使蒙脫土片層以納米級(jí)分散于橡膠基體中,即可制成納米復(fù)合材料。蒙脫土分散尺寸越小、越均勻,材料性能越好。分散情況可以用X射線衍射、掃描電子顯微鏡及透射電子顯微鏡等方法測(cè)定。
根據(jù)蒙脫土片層分散情況將蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料分為3類。(1)普通型,蒙脫土為單晶層聚集體,其層間間距基本上保持原狀。復(fù)合材料容易制備,但基本無補(bǔ)強(qiáng)作用。(2)插層型,蒙脫土為單晶層聚集體,層間距有所增大,有橡膠大分子插入其中,蒙脫土片層近程仍保留其層狀有序結(jié)構(gòu),遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)無序。此種復(fù)合材料可以制備,性能較為優(yōu)異。(3)剝離型,蒙脫土以約1 nm的單晶層獨(dú)立、均勻分散于橡膠基體中,有序結(jié)構(gòu)均被破壞,材料性能優(yōu)異。
吳友平等利用橡膠乳液/粘土納米晶層互穿技術(shù)制備了粘土/羧基NBR納米復(fù)合材料并分析其性能,結(jié)果表明,復(fù)合材料中粘土的精細(xì)分散結(jié)構(gòu)使材料具有較好的力學(xué)性能。王寶金采用乳液插層法制備了插層型SBR/NR/蒙脫土納米復(fù)合材料,當(dāng)蒙脫土含量較小時(shí),SBR/NR/蒙脫土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能隨蒙脫土用量增大而提高。SBR/NR/蒙脫土復(fù)合材料的耐油性能隨蒙脫土含量增大而提高。蒙脫土的加入對(duì)納米復(fù)合材料的耐磨性能沒有太大影響。趙蔚試驗(yàn)研究蒙脫土用量和加工助劑種類對(duì)蒙脫土/SBR納米復(fù)合材料性能的影響,探討蒙脫土/SBR納米復(fù)合材料用于制備輪胎內(nèi)胎的可行性。結(jié)果表明,加入2份三乙醇胺、20份蒙脫土的蒙脫土/SBR納米復(fù)合材料的加工性能和物理性能與工廠常用內(nèi)胎膠差別不大,耐熱老化性能和氣體阻隔性較好,可用于制備輪胎內(nèi)胎。
2.4.2.2 凹凸土
凹凸土常與蒙脫土共生,兩者外觀頗為相似,須仔細(xì)觀察才能辨別。凹凸土在偏光顯微鏡下呈泥質(zhì)或粉砂泥質(zhì)結(jié)構(gòu),纖維狀或鱗片狀粘土礦物彼此交織成集合體,含石英和玄武巖碎屑,巖屑中的礦物雖已分解,但憑其結(jié)構(gòu)能辨別出來。其化學(xué)成分含量理論值為氧化鎂 23.87%,二氧化硅 56.93%,水 19.20%,有時(shí)含有一定量的鋁和少量的鈣、鉀、鈉、鈦、鐵等元素。凹凸土的基本構(gòu)造單元是由平行于C軸的硅氧四面體雙鏈組成,各個(gè)鏈間通過氧原子連結(jié),硅氧四面體的自由氧原子的指向(即硅氧四面體的角頂)每4個(gè)一組,上下交替地排列。這樣排列的結(jié)果,使四面體片在鏈間被連續(xù)地連結(jié),構(gòu)成鏈層狀硅酸鹽,可與橡膠制成橡膠基層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。
肖春金等利用天然針狀硅酸鹽-凹凸棒石(AT)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),采用機(jī)械共混法并結(jié)合原位改性技術(shù)制備了一系列硅酸鹽納米纖維/橡膠復(fù)合材料,研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能,分析了針狀硅酸鹽具有良好增強(qiáng)效果的內(nèi)在機(jī)理。借助硅烷偶聯(lián)劑的原位改性和混合過程中的機(jī)械剪切力,AT微米聚集體被解離成長(zhǎng)徑比為10~30的納米纖維分散在橡膠基體中,納米復(fù)合材料表現(xiàn)出短纖維/橡膠復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變特性和明顯的力學(xué)性能各向異性,而且納米復(fù)合材料具有較大的高溫模量和優(yōu)良的加工性能。AT優(yōu)良的增強(qiáng)效果來源于AT的納米分散和良好的纖維-橡膠界面結(jié)合。
方守林等采用硅烷偶聯(lián)劑KH570對(duì)純化的凹凸土進(jìn)行表面處理,將經(jīng)表面處理的凹凸土(OAT)與硅橡膠通過機(jī)械共混法制成納米復(fù)合材料并研究其性能。結(jié)果表明,OAT的加入縮短了硅橡膠的正硫化時(shí)間,提高了最小和最大轉(zhuǎn)矩值,起到促進(jìn)硫化的作用;復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨OAT含量的增大而提高,拉斷伸長(zhǎng)率在OAT用量為20份時(shí)達(dá)到了最大值,說明OAT可以用作硅橡膠的有效補(bǔ)強(qiáng)劑;熱重分析(TGA)表明,OAT的加入提高了納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能。
2.4.2.3 其它
陳運(yùn)熙等從粒徑分布、理化性質(zhì)測(cè)量及形態(tài)分析證實(shí)MCA系列絹云母粉呈細(xì)小鱗片狀結(jié)構(gòu),粒徑小,絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)高。在NR和SBR中進(jìn)行配方對(duì)比試驗(yàn),同時(shí)和半補(bǔ)強(qiáng)炭黑及輕質(zhì)碳酸鈣、硅鋁炭黑等無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填充劑在同等條件下進(jìn)行性能對(duì)比。試驗(yàn)結(jié)果表明,絹云母粉補(bǔ)強(qiáng)性能優(yōu)于對(duì)比的其它無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填充劑,膠料的強(qiáng)伸性能達(dá)到半補(bǔ)強(qiáng)炭黑膠料水平。
喬冬平等就不同用量蛭石粉對(duì)橡膠吸聲件的力學(xué)性能、阻尼性能及吸聲性能的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,當(dāng)橡膠的質(zhì)量以100份計(jì),蛭石粉含量為30~40份時(shí),吸聲件的綜合性能最好。張軍等采用熱處理與機(jī)械力化學(xué)改性相結(jié)合的方法活化膨潤(rùn)土,并制備橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料。熱處理能有效除去礦物的揮發(fā)分和結(jié)合水,活化結(jié)構(gòu),保證并提高干法機(jī)械力化學(xué)表面改性效果,并使改性劑用量可減小到1%以下。用此種方法制得的膨潤(rùn)土替代半補(bǔ)強(qiáng)炭黑,用量可達(dá)30%,可100%替代高耐磨爐黑。
王繼虎等將高嶺土填充到NR/SBR并用膠中,研究其補(bǔ)強(qiáng)效果。結(jié)果表明,填充高溫煅燒高嶺土后,硫化膠的拉伸強(qiáng)度為12.95 MPa,優(yōu)于填充未煅燒高嶺土?xí)r的5.72 MPa;高嶺土的粒徑越小,補(bǔ)強(qiáng)效果越好;改性高嶺土明顯優(yōu)于蘇州高嶺土和輕質(zhì)碳酸鈣,與炭黑相比,補(bǔ)強(qiáng)效果相當(dāng)。
2.5 合成樹脂
樹脂類補(bǔ)強(qiáng)填料應(yīng)用比較成熟的主要有:(1)石油樹脂;(2)古馬隆樹脂;(3)酚醛樹脂;(4)高苯乙烯樹脂。
橡膠和樹脂需要進(jìn)行共混,要注意掌握好以下幾方面:(1)材料的溶解度參數(shù),2種高分子材料要混勻,取決于它們的溶解度參數(shù)是否接近,一般要求兩相的溶解度參數(shù)差不大于1;(2)共混溫度的要求是不低于樹脂的軟化點(diǎn);(3)共混設(shè)備以密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)為宜,因?yàn)樗鼈兡軡M足共混時(shí)的溫度要求。
3 結(jié)語(yǔ)
對(duì)非炭黑補(bǔ)強(qiáng)填料新品種的評(píng)價(jià)應(yīng)該客觀、恰如其分,應(yīng)把它們定位于與傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)劑屬于主輔但又能協(xié)同互補(bǔ)的關(guān)系上。非炭黑補(bǔ)強(qiáng)填料在某些性能上可以接近常用補(bǔ)強(qiáng)劑如炭黑的水平,但在另一些性能上仍有較大的差距。因此,有時(shí)可采用并用的辦法,獲取最佳的綜合平衡性能,既對(duì)橡膠性能無損或損害輕微,又在資源利用、降低成本方面具有優(yōu)勢(shì)。
參考文獻(xiàn):略
