張遠(yuǎn)喜,周麗(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東青島 266042)
摘要:介紹橡膠工業(yè)中常用的非炭黑補(bǔ)強(qiáng)填料包括白炭黑、碳酸鈣、短纖維、合成樹脂、粘土的研究概況,指出橡膠對填料的要求及填料的主要作用,并分析影響填料補(bǔ)強(qiáng)填充性能的關(guān)鍵技術(shù)。
關(guān)鍵詞:橡膠;補(bǔ)強(qiáng)填料;白炭黑;碳酸鈣;短纖維;合成樹脂;粘土;改性
除天然橡膠(NR)和氯丁橡膠(CR)等少數(shù)自補(bǔ)強(qiáng)橡膠品種外,大部分合成橡膠在不填充補(bǔ)強(qiáng)填料的情況下性能較差,單獨使用的價值不大。補(bǔ)強(qiáng)填料在橡膠加工中具有重要而又獨特的作用。它可以提高橡膠的力學(xué)性能,對非自補(bǔ)強(qiáng)型膠種如丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)等更是不可或缺;可以滿足膠料加工工藝要求,減小膠料的收縮率,有利于成型,并有助于膠料在硫化后的形狀和尺寸保持穩(wěn)定;有些品種還具有其他作用,如阻燃、導(dǎo)電、耐熱等;可以降低膠料成本。
1 橡膠對補(bǔ)強(qiáng)填料的要求
橡膠對補(bǔ)強(qiáng)填料的要求:(1)表面化學(xué)活性較強(qiáng),能與橡膠良好結(jié)合,改善硫化膠的物理性能、耐老化性能和粘合性能;(2)化學(xué)純度較高,粒子均勻,對橡膠有良好的濕潤性和分散性;(3)不易揮發(fā),無臭、無味、無毒,有較好的貯存穩(wěn)定性;(4)用于白色、淺色和彩色橡膠制品的填料要求不污染、不變色;(5)價廉易得。
一般來說,補(bǔ)強(qiáng)填料粒徑越小,比表面積越大,和橡膠的接觸面積也越大,補(bǔ)強(qiáng)效果越好。顆粒形狀以球形較好,片形或針形填料在硫化膠拉伸時容易產(chǎn)生定向排列,導(dǎo)致硫化膠永久變形增大,抗撕裂性能下降。粉體填料混入橡膠中,粒子被橡膠分子包圍,粒子表面被橡膠濕潤的程度對補(bǔ)強(qiáng)效果有很大影響。不易濕潤的顆粒在橡膠中不易分散,容易結(jié)團(tuán),降低其補(bǔ)強(qiáng)效能,可以通過表面改性得以解決。
2 橡膠用非炭黑補(bǔ)強(qiáng)填料
2.1 白炭黑
白炭黑是炭黑的一種重要替代品,因制備方法不同可分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑。與炭黑相比,白炭黑粒徑更小,比表面積更大,故其硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性較高。雖然由于白炭黑的表面極性及親水性使其補(bǔ)強(qiáng)效果及加工性能不如炭黑,且易產(chǎn)生靜電,但使用雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑不僅可以降低膠料的門尼粘度、改善加工性能,而且可以降低生熱和滾動阻力、提高耐磨性能及抗?jié)窕阅?由此產(chǎn)生了低滾動阻力的“綠色輪胎”概念。使用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料可以生產(chǎn)透明橡膠制品、彩色輪胎,進(jìn)一步擴(kuò)展了其在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用范圍。
2.1.1 表面改性
白炭黑內(nèi)部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水使其呈親水性,在有機(jī)相中難以濕潤和分散,而且由于其表面存在羥基,表面能較大,聚集體總傾向于凝聚,因而產(chǎn)品的應(yīng)用性能受到影響。白炭黑的表面改性是利用一定的化學(xué)物質(zhì)通過一定的工藝方法使白炭黑的表面羥基與化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),消除或減少其表面活性硅醇基,使其由親水性變?yōu)槭杷?增大其在聚合物中的分散性。白炭黑的分散性能對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果有很大的影響。David J等以新型白炭黑分散劑PPT-HDI作為研究對象。結(jié)果表明,它是一種作用于白炭黑表面的極性材料,可以打碎白炭黑附聚體,改善其在膠料中的分散性;它對膠料的動態(tài)性能有積極作用,并改善膠料的加工性能和抗靜電性能。
為提高白炭黑與膠料的結(jié)合,目前最常用的方法是將白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑一起使用,通過偶聯(lián)作用使白炭黑與橡膠之間產(chǎn)生鍵合。郭海軍等研究了幾種改性劑對白炭黑填充NBR性能的影響。結(jié)果表明,改性劑A(非離子氟碳表面活性劑)、PEG-6000(聚乙二醇)和Si69均使白炭黑表面的羥基數(shù)量減少,白炭黑酸性減弱,從而使NBR混煉膠的堿性增強(qiáng),硫化速度提高; Si69能夠使NBR與填料間形成很強(qiáng)的化學(xué)鍵,從而大幅提高硫化膠的物理性能;改性劑A則可明顯改善白炭黑在NBR中的分散。彭華龍等的研究表明,偶聯(lián)劑使白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)化程度大幅度減輕,彈性模量和損耗模量變小,Payne效應(yīng)大大減弱,增大了膠料的流動性,改善了加工性能。
孟凡良等研究了白炭黑在SBR/反式異戊橡膠(TPI)并用膠中的應(yīng)用。結(jié)果表明,在SBR/TPI并用膠中加入白炭黑可以保持或提高硫化膠的物理性能,降低生熱;在SBR/TPI并用膠中加入硅烷偶聯(lián)劑可以提高硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度等性能,特別是能減小磨耗和降低生熱,但過量加入硅烷偶聯(lián)劑會降低硫化膠的撕裂強(qiáng)度和抗?jié)窕阅堋?/p>
2.1.2 對膠料性能的影響
Bomal Y等從橡膠中填料的“總接觸面積”概念出發(fā),研究了白炭黑用量和填料的“總接觸面積”對橡膠硫化性能的影響。結(jié)果表明,在相同的“總接觸面積”下,高比表面積的沉淀法白炭黑可以降低白炭黑的用量,膠料的門尼粘度,硫化膠的硬度、固特里奇生熱和滾動阻力,同時提高膠料的耐磨性能、抗裂口和抗裂紋增長性及抗?jié)窕阅堋Ｌ砑影滋亢谧鳛檠a(bǔ)強(qiáng)劑制成的輪胎不但抓著力大,耐磨性能和抗?jié)窕阅軆?yōu)秀,而且輪胎滾動阻力比一般輪胎減小30%,節(jié)省燃油7%~9%,有很好的操縱安全性和經(jīng)濟(jì)性。
到目前為止,白炭黑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理尚未完全明了,但白炭黑可以顯著提高硅橡膠使用性能和降低輪胎滾動阻力以提高燃油經(jīng)濟(jì)性卻是不容置疑的。在降低滾動阻力、提高抗?jié)窕阅艿幕A(chǔ)上進(jìn)一步提高白炭黑膠料的其它物理性能是研究的方向之一。
2.1.3 發(fā)展趨勢
白炭黑主要向三大類發(fā)展:一是“標(biāo)準(zhǔn)”傳統(tǒng)白炭黑(LDS);二是易分散白炭黑(EDS);三是高分散白炭黑(HDS)。自綠色輪胎問世以來,白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑體系開始用于胎面,對炭黑工業(yè)也提出了挑戰(zhàn),迫使炭黑生產(chǎn)商加大開發(fā)力度,研制新型填充劑。炭黑/白炭黑雙相填充劑是用卡博特公司開發(fā)的獨特技術(shù)生產(chǎn)的,而這種新型填充劑由炭黑相和分散在炭黑相中的白炭黑相構(gòu)成,其主要特點是提高了烴類彈性體中橡膠與填充劑的相互作用,而降低了填充劑與填充劑的相互作用。該填充劑可改善膠料尤其是輪胎胎面膠的滯后損失與溫度之間的關(guān)系,大大降低滾動阻力,提高牽引力,同時未降低耐磨性能。
2.2 碳酸鈣
對于橡膠來說,碳酸鈣是僅次于炭黑、白炭黑的第三大補(bǔ)強(qiáng)填充劑。但未經(jīng)表面處理的碳酸鈣顆粒表面親水疏油,呈強(qiáng)極性,不能與橡膠等高分子有機(jī)物發(fā)生化學(xué)交聯(lián),在橡膠中難以均勻分散,因此不能起到功能填料的作用,相反因界面缺陷在某種程度上會降低制品的部分物理性能。活性碳酸鈣的成功應(yīng)用使碳酸鈣的性能發(fā)生了質(zhì)的飛躍,尤其是活性超細(xì)碳酸鈣具有功能填料的特點,從而大大拓寬了其應(yīng)用范圍,其增韌補(bǔ)強(qiáng)效果極大地改善和提高了產(chǎn)品的性能和質(zhì)量。納米碳酸鈣是碳酸鈣中的精品,也是一種最廉價的納米材料,其具有的特殊量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等,使其與常規(guī)粉體材料相比在補(bǔ)強(qiáng)性、透明性、分散性、觸變性等方面都顯示出明顯的優(yōu)勢,與其它材料微觀結(jié)合情況也發(fā)生變化,從而引起膠料宏觀性能的變化。
鄒德榮比較了納米碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣對室溫硫化硅橡膠的物理性能和工藝性能的影響。結(jié)果表明,輕質(zhì)碳酸鈣只是常規(guī)的增量填充劑,納米碳酸鈣可以提高硅橡膠的交聯(lián)密度和物理性能,但其膠料起始粘度增大,工藝性能下降。田萌等研究納米碳酸鈣對氯化聚乙烯橡膠(CM)硫化特性和物理性能的影響,并與普通碳酸鈣進(jìn)行對比。結(jié)果表明,納米碳酸鈣對CM混煉膠加工流動性的影響較小,有助于交聯(lián)反應(yīng);對CM膠料的硫化有延遲作用,但仍能較好地滿足工藝要求;能夠有效改善CM硫化膠的物理性能,對CM的補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于普通碳酸鈣。
羅穗蓮等采用硅烷偶聯(lián)劑對超細(xì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性,制備室溫硫化(RTV)單組分硅橡膠密封膠。結(jié)果表明,采用硅烷偶聯(lián)劑事先對碳酸鈣進(jìn)行表面處理的改性方法較好;其中用巰丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(A-189)處理的碳酸鈣對密封膠的增強(qiáng)效果較好,但密封膠脫模時間需要5天,存在著明顯的延遲硫化現(xiàn)象。古菊等通過固相法在硬脂酸改性商品納米碳酸鈣CCR中加入間苯二酚與六亞甲基四胺的絡(luò)合物RH,制備了改性納米碳酸鈣M-CCR,并分別制備了NR/SBR/BR并用膠與M-CCR和CCR的復(fù)合材料。結(jié)果表明,填充M-CCR的并用膠加工性能、強(qiáng)力性能以及填料的分散性和界面結(jié)合力均明顯優(yōu)于填充CCR的并用膠。
宋智彬等研究了納米碳酸鈣對膠料性能的影響以及納米碳酸鈣與炭黑N330并用對NBR的性能影響。結(jié)果表明,與未改性的納米碳酸鈣膠料相比,改性后納米碳酸鈣膠料基本力學(xué)性能、耐老化性能及耐油性能均有提高,并用炭黑時,隨著納米碳酸鈣用量增大,膠料耐老化性能提高。李玉林等使用甲基丙烯酸表面改性納米碳酸鈣,并研究改性碳酸鈣對CR物理性能及耐老化性能的影響。結(jié)果表明,甲基丙烯酸改性納米碳酸鈣能明顯提高CR的撕裂強(qiáng)度、體積電阻率和介質(zhì)損耗,并改善其耐老化性能。
冀冰等的研究表明,與普通微米級碳酸鈣相比,納米碳酸鈣具有表面能高、表面親水疏油、極易聚集成團(tuán)的特點,難以在非極性或弱極性的橡膠/樹脂體系中均勻分散,隨著納米碳酸鈣填充量的增大,這些缺點更加明顯,過量填充甚至?xí)怪破窡o法使用。為了降低納米碳酸鈣表面高勢能,提高分散性,并增強(qiáng)其與聚合物的濕潤性和親和力,在使用前往往要先進(jìn)行表面改性。目前該領(lǐng)域已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的熱點。
2.3 短纖維
短纖維/橡膠復(fù)合材料(簡稱SFRC)的應(yīng)用研究始于20世紀(jì)70年代。短纖維能夠在眾多的橡膠制品中得到很好的應(yīng)用與短纖維本身的特點及其制品的一些特有性能是分不開的。短纖維一般長度為2~5 mm,長徑比為100~200,經(jīng)過表面預(yù)處理后可以像無機(jī)粒狀填料那樣直接加入橡膠基體中,共混后采用適當(dāng)?shù)墓に囘M(jìn)行取向即可獲得最終產(chǎn)品。短纖維的增強(qiáng)性能良好,在一定范圍內(nèi)甚至可取代常用的長纖維紡織物骨架材料,而無需復(fù)雜的加工工藝,因而可簡化生產(chǎn)工藝,提高生產(chǎn)自動化和連續(xù)化的程度。短纖維特殊的表面形狀因數(shù)———長徑比變化使其復(fù)合材料具有不同的物理性能,同時可使其復(fù)合材料有明顯的各向異性,給加工設(shè)計留下很大的空間。
2.3.1 品種
根據(jù)母體材料的不同,短纖維可分為3類:
(1)纖維素類:包括天然棉短纖維、人造絲短纖維、木質(zhì)素短纖維;(2)合成纖維類:包括錦綸短纖維、維綸短纖維、聚酯短纖維和芳綸短纖維;(3)無機(jī)類:包括玻璃短纖維和碳短纖維,后者是有機(jī)物經(jīng)碳化而得,具有低伸長、高強(qiáng)度等優(yōu)點。
2.3.2 性能影響因素
同粒子填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠一樣,短纖維增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料也存在短纖維與橡膠的粘合及其在橡膠中的分散問題,而且短纖維在橡膠中的分散更為困難。此外,由于短纖維具有一定的長徑比,在膠料中還存在短纖維的取向及纖維的斷裂問題。
2.3.2.1 預(yù)處理
由于化學(xué)(氫鍵)或物理(原纖化)作用,未經(jīng)處理的短纖維傾向于集束,在橡膠中難以均勻分散。延長混煉時間,提高纖維的分散程度,又易造成纖維斷裂,同樣減弱增強(qiáng)效果。如何使纖維快速、均勻地分散于橡膠基體中是制備此類復(fù)合材料時首先要考慮的問題。最常用的解決方法是對短纖維進(jìn)行預(yù)處理。張立群等指出對短纖維進(jìn)行預(yù)處理的目的主要是:(1)改善短纖維在橡膠中的分散程度;(2)增加短纖維和橡膠基質(zhì)間的粘合強(qiáng)度;(3)提高短纖維的長度保持率。預(yù)處理后,短纖維表面的處理劑膜層將會在一定程度上起到保護(hù)纖維的作用;同時混煉時間將縮短。短纖維預(yù)處理技術(shù)最關(guān)鍵的因素是預(yù)處理劑的選擇和預(yù)處理工藝實施的方法。
段先健等利用改進(jìn)的預(yù)處理短纖維技術(shù),改善了短纖維混入性和分散性,增強(qiáng)了界面粘合。張巖梅等試驗研究碳纖維表面處理對碳纖維/NR復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明,碳纖維經(jīng)表面處理后表面溝槽加寬、加深,粗糙度增大,可改善其與橡膠基體的粘合性及復(fù)合材料的力學(xué)性能。曾錚等比較了4種不同預(yù)處理方法及纖維長度的纖維素短纖維對天然橡膠硫化性能、物理性能以及力學(xué)松弛性能的影響。結(jié)果表明,經(jīng)過表面處理的纖維素短纖維填充的天然橡膠復(fù)合材料具有較好的物理性能,其中填充Santoweb-D纖維素短纖維的天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能較佳,并得到了應(yīng)力軟化和應(yīng)力松弛試驗的證明。
2.3.2.2 混合與分散
用開煉機(jī)或密煉機(jī)等橡膠工業(yè)中常用的加工設(shè)備可實現(xiàn)短纖維與橡膠的混合及在橡膠中的分散?；旌瞎に噮?shù)對混合分散效果有重要影響。用開煉機(jī)混合時,首先應(yīng)根據(jù)生膠塑性值的大小決定是否對生膠進(jìn)行塑煉?；鞜捈恿享樞蚴窍鹉z、用量小且難分散的助劑、短纖維,最后加硫化劑。分散過程包括將聚結(jié)的纖維束分為單根纖維的過程,因此需要一定的剪切力才能分開纖維束。減小輥距或提高輥速比有助于增大剪切力,提高分散效果,但對于脆性纖維,還應(yīng)兼顧減少混煉過程中纖維的斷裂。另外,也可采用增大特性粘度來提高剪切力的方法。
密煉機(jī)用高剪切速率可以提高短纖維的分散效果并降低勞動強(qiáng)度,改善勞動環(huán)境,但也可能造成纖維長度下降,同時纖維也無法取向。因此先用密煉機(jī)混煉再用開煉機(jī)補(bǔ)煉來使纖維取向,可以取得較好的效果。
李曰煜為解決芳綸漿粕短纖維在橡膠中的分散難題,用一種新技術(shù)將漿粕形式的短纖維和某種彈性體混合預(yù)制成所謂的“工程彈性體”。這種工程彈性體的專利技術(shù)使芳綸漿粕纖維能夠在彈性體中充分伸開并被完全濕潤,因而使工程彈性體在與橡膠共混時,實現(xiàn)了芳綸漿粕短纖維在橡膠中的充分分散,達(dá)到了最佳的增強(qiáng)效果。
吳衛(wèi)東等采用芳綸漿粕預(yù)處理方法專利技術(shù)對芳綸漿粕超細(xì)短纖維表面進(jìn)行改性處理,制備在橡膠基質(zhì)中纖維分散性良好的芳綸漿粕短纖維預(yù)分散體。通過對未處理芳綸漿粕短纖維和芳綸漿粕短纖維預(yù)分散體補(bǔ)強(qiáng)CR復(fù)合材料宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)關(guān)系的對比研究,證實了該專利技術(shù)的可行性。
2.3.2.3 取向
短纖維增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料加工過程中短纖維很容易沿膠料的流動方向取向。短纖維的取向程度與纖維類型、用量及混煉膠的制備、加工方法等因素有關(guān)。
(1)開煉機(jī)混煉取向:開煉機(jī)混煉使短纖維取向是制造各向異性短纖維橡膠復(fù)合材料的最簡單方法。
(2)擠出取向:影響短纖維擠出取向的主要因素有膠料的門尼粘度、短纖維填充量、纖維的類型以及口型等。當(dāng)門尼粘度低時,口型區(qū)內(nèi)壁附近的剪切流動區(qū)擴(kuò)大,造成很大一部分纖維軸向取向。隨著門尼粘度增大,剪切流動區(qū)減小,纖維軸向取向?qū)訙p小。纖維的軸向取向程度隨用量增大而提高。
(3)壓延取向:壓延時短纖維的取向主要集中在壓延方向上。
(4)注射成型取向:在注射成型中,由于流體內(nèi)摩擦造成流體內(nèi)各層之間的剪切,流體在流道中流動時,各層速度不同。在型腔表面流速為零,而在型腔中央流速最大?？拷颓槐砻娴睦w維排列方向與流動方法大致相同,而在中央部位纖維呈無序排列。
用復(fù)合材料宏觀各向異性可以表征短纖維的取向度,如拉伸模量、彎曲模量、溶脹性能、熱膨脹性能等表征各向異性程度的指標(biāo)可以定性表征短纖維的取向度,方法較簡單,但不能在統(tǒng)計意義上對短纖維的取向度和取向分布作出定量描述。顯微技術(shù)是研究復(fù)合材料中短纖維取向的最常用的方法。
2.4 粘土
粘土是粘土礦物的聚合體,粘土礦物是具有無序過渡結(jié)構(gòu)的含水層狀硅酸鹽礦物。粘土具有獨特的晶層重疊結(jié)構(gòu),相鄰晶層帶有負(fù)電荷,因此粘土層間一般吸附著陽離子。粘土用于橡膠復(fù)合材料,通常只用作填料以降低成本,基本無補(bǔ)強(qiáng)作用。但近年研究發(fā)現(xiàn),具有豐富天然資源的蒙脫土和凹凸土等無機(jī)填料經(jīng)適當(dāng)處理后與橡膠復(fù)合,可制成具有優(yōu)異性能的新型橡膠納米復(fù)合材料。與常規(guī)聚合物基復(fù)合材料相比,新型納米橡膠復(fù)合材料具有以下特點:(1)只需很少的補(bǔ)強(qiáng)填料即可使復(fù)合材料具有較高的強(qiáng)度、彈性模量和韌性;(2)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性;(3)力學(xué)性能有望優(yōu)于纖維增強(qiáng)聚合物體系,因為粘土可以在二維上起補(bǔ)強(qiáng)作用;(4)由于硅酸鹽呈片層平面取向,因此膜材有很高的阻隔性;(5)我國粘土資源豐富且價格低廉。由于插層型聚合物/粘土納米復(fù)合材料具有較好的綜合性能,發(fā)展迅速,其應(yīng)用將越來越廣泛。
2.4.1 聚合物/粘土納米復(fù)合材料的制備方法
已有報道的聚合物/粘土納米復(fù)合材料制備方法主要有4種:(l)單體嵌入到粘土片層中,然后在外加作用如氧化劑、光、熱、引發(fā)劑或電子作用下使其聚合;(2)主體材料強(qiáng)有力的氧化還原特性使嵌入與原位聚合同步進(jìn)行,也稱自動聚合;(3)把聚合物直接嵌入到粘土中;(4)通過溶膠-凝膠法可以在聚合物溶液中就地形成粘土層,沉淀干燥后得到嵌入納米復(fù)合材料?？傊?制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料的方法多種多樣。但鑒于粘土的片層結(jié)構(gòu),制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料的有效方法為插層復(fù)合法,它是當(dāng)前材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點。其特點是將單體(預(yù)聚體)或聚合物插入層狀結(jié)構(gòu)的粘土片層中,進(jìn)而破壞硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu),剝離成厚為1 nm,長、寬各為100 nm的基本單元,并使其均勻分散在聚合物基體中,實現(xiàn)高分子與粘土片層在納米尺度上的復(fù)合。
2.4.2 粘土種類
2.4.2.1 蒙脫土
天然蒙脫土是一種層狀硅酸鹽,其層間間距約為1 nm,層間含有無機(jī)陽離子,通過有機(jī)陽離子對其改性后,再與橡膠進(jìn)行復(fù)合,使蒙脫土片層以納米級分散于橡膠基體中,即可制成納米復(fù)合材料。蒙脫土分散尺寸越小、越均勻,材料性能越好。分散情況可以用X射線衍射、掃描電子顯微鏡及透射電子顯微鏡等方法測定。
根據(jù)蒙脫土片層分散情況將蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料分為3類。(1)普通型,蒙脫土為單晶層聚集體,其層間間距基本上保持原狀。復(fù)合材料容易制備,但基本無補(bǔ)強(qiáng)作用。(2)插層型,蒙脫土為單晶層聚集體,層間距有所增大,有橡膠大分子插入其中,蒙脫土片層近程仍保留其層狀有序結(jié)構(gòu),遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)無序。此種復(fù)合材料可以制備,性能較為優(yōu)異。(3)剝離型,蒙脫土以約1 nm的單晶層獨立、均勻分散于橡膠基體中,有序結(jié)構(gòu)均被破壞,材料性能優(yōu)異。
吳友平等利用橡膠乳液/粘土納米晶層互穿技術(shù)制備了粘土/羧基NBR納米復(fù)合材料并分析其性能,結(jié)果表明,復(fù)合材料中粘土的精細(xì)分散結(jié)構(gòu)使材料具有較好的力學(xué)性能。王寶金采用乳液插層法制備了插層型SBR/NR/蒙脫土納米復(fù)合材料,當(dāng)蒙脫土含量較小時,SBR/NR/蒙脫土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能隨蒙脫土用量增大而提高。SBR/NR/蒙脫土復(fù)合材料的耐油性能隨蒙脫土含量增大而提高。蒙脫土的加入對納米復(fù)合材料的耐磨性能沒有太大影響。趙蔚試驗研究蒙脫土用量和加工助劑種類對蒙脫土/SBR納米復(fù)合材料性能的影響,探討蒙脫土/SBR納米復(fù)合材料用于制備輪胎內(nèi)胎的可行性。結(jié)果表明,加入2份三乙醇胺、20份蒙脫土的蒙脫土/SBR納米復(fù)合材料的加工性能和物理性能與工廠常用內(nèi)胎膠差別不大,耐熱老化性能和氣體阻隔性較好,可用于制備輪胎內(nèi)胎。
2.4.2.2 凹凸土
凹凸土常與蒙脫土共生,兩者外觀頗為相似,須仔細(xì)觀察才能辨別。凹凸土在偏光顯微鏡下呈泥質(zhì)或粉砂泥質(zhì)結(jié)構(gòu),纖維狀或鱗片狀粘土礦物彼此交織成集合體,含石英和玄武巖碎屑,巖屑中的礦物雖已分解,但憑其結(jié)構(gòu)能辨別出來。其化學(xué)成分含量理論值為氧化鎂 23.87%,二氧化硅 56.93%,水 19.20%,有時含有一定量的鋁和少量的鈣、鉀、鈉、鈦、鐵等元素。凹凸土的基本構(gòu)造單元是由平行于C軸的硅氧四面體雙鏈組成,各個鏈間通過氧原子連結(jié),硅氧四面體的自由氧原子的指向(即硅氧四面體的角頂)每4個一組,上下交替地排列。這樣排列的結(jié)果,使四面體片在鏈間被連續(xù)地連結(jié),構(gòu)成鏈層狀硅酸鹽,可與橡膠制成橡膠基層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。
肖春金等利用天然針狀硅酸鹽-凹凸棒石(AT)的結(jié)構(gòu)特點,采用機(jī)械共混法并結(jié)合原位改性技術(shù)制備了一系列硅酸鹽納米纖維/橡膠復(fù)合材料,研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能,分析了針狀硅酸鹽具有良好增強(qiáng)效果的內(nèi)在機(jī)理。借助硅烷偶聯(lián)劑的原位改性和混合過程中的機(jī)械剪切力,AT微米聚集體被解離成長徑比為10~30的納米纖維分散在橡膠基體中,納米復(fù)合材料表現(xiàn)出短纖維/橡膠復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變特性和明顯的力學(xué)性能各向異性,而且納米復(fù)合材料具有較大的高溫模量和優(yōu)良的加工性能。AT優(yōu)良的增強(qiáng)效果來源于AT的納米分散和良好的纖維-橡膠界面結(jié)合。
方守林等采用硅烷偶聯(lián)劑KH570對純化的凹凸土進(jìn)行表面處理,將經(jīng)表面處理的凹凸土(OAT)與硅橡膠通過機(jī)械共混法制成納米復(fù)合材料并研究其性能。結(jié)果表明,OAT的加入縮短了硅橡膠的正硫化時間,提高了最小和最大轉(zhuǎn)矩值,起到促進(jìn)硫化的作用;復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨OAT含量的增大而提高,拉斷伸長率在OAT用量為20份時達(dá)到了最大值,說明OAT可以用作硅橡膠的有效補(bǔ)強(qiáng)劑;熱重分析(TGA)表明,OAT的加入提高了納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能。
2.4.2.3 其它
陳運熙等從粒徑分布、理化性質(zhì)測量及形態(tài)分析證實MCA系列絹云母粉呈細(xì)小鱗片狀結(jié)構(gòu),粒徑小,絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)高。在NR和SBR中進(jìn)行配方對比試驗,同時和半補(bǔ)強(qiáng)炭黑及輕質(zhì)碳酸鈣、硅鋁炭黑等無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填充劑在同等條件下進(jìn)行性能對比。試驗結(jié)果表明,絹云母粉補(bǔ)強(qiáng)性能優(yōu)于對比的其它無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填充劑,膠料的強(qiáng)伸性能達(dá)到半補(bǔ)強(qiáng)炭黑膠料水平。
喬冬平等就不同用量蛭石粉對橡膠吸聲件的力學(xué)性能、阻尼性能及吸聲性能的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,當(dāng)橡膠的質(zhì)量以100份計,蛭石粉含量為30~40份時,吸聲件的綜合性能最好。
張軍等采用熱處理與機(jī)械力化學(xué)改性相結(jié)合的方法活化膨潤土,并制備橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料。熱處理能有效除去礦物的揮發(fā)分和結(jié)合水,活化結(jié)構(gòu),保證并提高干法機(jī)械力化學(xué)表面改性效果,并使改性劑用量可減小到1%以下。用此種方法制得的膨潤土替代半補(bǔ)強(qiáng)炭黑,用量可達(dá)30%,可100%替代高耐磨爐黑。
王繼虎等將高嶺土填充到NR/SBR并用膠中,研究其補(bǔ)強(qiáng)效果。結(jié)果表明,填充高溫煅燒高嶺土后,硫化膠的拉伸強(qiáng)度為12.95 MPa,優(yōu)于填充未煅燒高嶺土?xí)r的5.72 MPa;高嶺土的粒徑越小,補(bǔ)強(qiáng)效果越好;改性高嶺土明顯優(yōu)于蘇州高嶺土和輕質(zhì)碳酸鈣,與炭黑相比,補(bǔ)強(qiáng)效果相當(dāng)。
2.5 合成樹脂
樹脂類補(bǔ)強(qiáng)填料應(yīng)用比較成熟的主要有:
(1)石油樹脂;(2)古馬隆樹脂;(3)酚醛樹脂;(4)高苯乙烯樹脂。
橡膠和樹脂需要進(jìn)行共混,要注意掌握好以下幾方面:(1)材料的溶解度參數(shù),2種高分子材料要混勻,取決于它們的溶解度參數(shù)是否接近,一般要求兩相的溶解度參數(shù)差不大于1;(2)共混溫度的要求是不低于樹脂的軟化點;(3)共混設(shè)備以密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)為宜,因為它們能滿足共混時的溫度要求。
3 結(jié)語
對非炭黑補(bǔ)強(qiáng)填料新品種的評價應(yīng)該客觀、恰如其分,應(yīng)把它們定位于與傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)劑屬于主輔但又能協(xié)同互補(bǔ)的關(guān)系上。非炭黑補(bǔ)強(qiáng)填料在某些性能上可以接近常用補(bǔ)強(qiáng)劑如炭黑的水平,但在另一些性能上仍有較大的差距。因此,有時可采用并用的辦法,獲取最佳的綜合平衡性能,既對橡膠性能無損或損害輕微,又在資源利用、降低成本方面具有優(yōu)勢。
參考文獻(xiàn):略
