許體文1,賈志欣1,賈德民1,彭　政2(1·華南理工大學材料科學與工程學院,廣東廣州510640; 2·中國熱帶農業(yè)科學院農產品加工研究所農業(yè)部天然橡膠加工重點開放實驗室,廣東湛江524001)

摘要:以環(huán)氧化天然橡膠為改性劑制備了丁苯橡膠/白炭黑復合材料,研究了環(huán)氧化天然橡膠對丁苯橡膠/白炭黑復合材料微觀形態(tài)和力學、耐熱、耐老化及動態(tài)力學性能的影響。結果表明,少量環(huán)氧化天然橡膠的加入改善了填料在橡膠基質中的分散,提高了丁苯橡膠/白炭黑復合材料硫化膠的定伸應力、拉伸強度、撕裂強度和耐磨性能,降低了其動態(tài)壓縮疲勞生熱速率和溫升值,同時硫化膠在滾動阻力不變的情況下抗?jié)窕阅苊黠@改善,但環(huán)氧化天然橡膠的加入會導致復合材料的耐熱空氣老化性能稍有下降。當環(huán)氧化天然橡膠加入量為3份(質量)左右時,硫化膠的綜合性能最好。

關鍵詞:環(huán)氧化天然橡膠;丁苯橡膠;白炭黑;復合材料;微觀形態(tài);力學性能;動態(tài)力學性能

中圖分類號:TQ 332·5文獻標識碼:B　  　文章編號: 1000-1255(2011)04-0291-05

環(huán)氧化天然橡膠(ENR)除保留了天然橡膠的高強度和高彈性等性能外,還具有天然橡膠沒有的某些優(yōu)良特性,如良好的耐油性、較低的透氣性、較好的濕抓著性等。ENR可與其他橡膠、塑料等高分子材料共混,也可與白炭黑、炭黑、碳酸鈣等填料復合,制備各種性能優(yōu)良的共混物和復合材料[1-3]。國內外關于ENR在橡膠中應用的報道中,通常將ENR與其他橡膠并用以提高硫化膠的抗?jié)窕?、阻隔性等[4-8],而近年來關于ENR作為相容劑或界面改性劑用于改性橡膠/填料復合材料的研究成為ENR應用研究的一個新動向[3, 9-10]。ENR分子鏈上含有大量極性環(huán)氧基,同時含有非極性的天然橡膠鏈段,前者能與無機填料或極性聚合物產生強結合,后者與非極性橡膠或非極性聚合物有較好的相容性,并有可能形成共交聯(lián),因此ENR可以作為聚合物共混物或復合材料的反應性大分子相容劑或界面改性劑。本工作以ENR作為丁苯橡膠/白炭黑(SBR/silca)復合體系的界面改性劑,研究少量ENR對該復合體系的形態(tài)和加工性能、力學性能、動態(tài)力學性能、熱穩(wěn)定及熱空氣老化等性能的影響。

1　試驗部分

1·1　原材料

丁苯橡膠,牌號1502,中國石油吉林石化公司產品;ENR-50,廣東湛江中國熱帶農業(yè)科學院農產品加工研究所產品,環(huán)氧化度50%;沉淀法白炭黑,牌號518,江西萬載輝明化工有限公司產品;其他配合劑均為市售工業(yè)品。

1·2　試樣制備

制備試樣的基本配方為:丁苯橡膠100份(質量,下同),白炭黑30份,氧化鋅4份,硬脂酸2份,促進劑CZ 1·8份,促進劑DM 0·5份,硫黃1·5份, ENR -50變量。將丁苯橡膠、白炭黑、ENR-50及其他配合劑按照常規(guī)混煉步驟在XK-160型開放式煉膠機上進行混煉,混煉膠停放過夜。然后將混煉膠在KSH R 100型平板硫化機上硫化成型,硫化溫度50℃,硫化時間取正硫化時間(t90),t90用臺灣優(yōu)肯公司生產的UR-2030型硫化儀測定。

1·3　分析與測試

混煉膠加工性能　用德國高特福公司生產的VISCO-ELASTOGRAPH型橡膠加工分析儀對混煉膠進行加工性能研究?；鞜捘z應變掃描條件為: 60℃, 1Hz, 0·7% ~210%。

掃描電鏡(SEM)　用德國LEO公司生產的LEO 1530 VP型場發(fā)射SEM對液氮脆斷試樣的斷面進行觀察并拍照。

力學性能　用臺灣優(yōu)肯公司生產的UT-2080型電子拉力試驗機分別按照GB/T 528—1998和GB/T 529—1999測定試樣的拉伸性能和撕裂強度。

靜態(tài)壓縮永久變形　按照GB/T 7759—1996測定試樣的靜態(tài)壓縮永久變形。采用B型限制器,測試條件為: 70℃, 24 h。

動態(tài)力學分析(DMA)　用德國GABO公司生產的EPLEXOR 500 N大力值DMA儀分析試樣,頻率10 Hz,溫度-70 ~100℃,升溫速率5℃/min。

耐磨性能　用臺灣高鐵檢測儀器有限公司生產的GT-7012-A型阿克隆磨耗機按照GB/T1689—1998測試試樣的耐磨性能。

壓縮疲勞生熱　用臺灣優(yōu)肯公司生產的UD-3801型壓縮疲勞生熱試驗機按照GB/T1687—1993測定試樣的壓縮疲勞生熱,模腔溫度50℃,動應變5·71 mm,靜荷245 N,壓縮頻率1 800 r/min。

熱重分析(TGA)　用美國TA公司生產的TGA Q 5000型TGA儀對硫化膠的熱穩(wěn)定性能進行分析。測試條件為: 30 ~650℃,升溫速率10℃/min,氮氣氣氛。

耐熱空氣老化性能　用臺灣優(yōu)肯公司生產的UA-207 1 B型老化試驗箱按照GB/T 3512—2001測試試樣的耐熱空氣老化性能。測試條件為: 100℃, 48 h。

2·結果與討論

2·1　ENR對SBR /silica混煉膠中填料分散的影響

由圖1可以看出,添加不同量ENR-50的SBR/silica復合材料混煉膠的儲能模量隨應變的增大呈現(xiàn)急劇下降的趨勢,表現(xiàn)出明顯的Payne效應。當ENR-50加入量為3份時, Payne效應最小。這說明ENR-50的加入可使SBR/silica體系中填料的網絡化程度減輕,使填料在橡膠基質中的分散得到改善,預示ENR-50中所含的極性環(huán)氧基團與白炭黑之間產生了某種相互作用,使得填料之間的聚集趨勢減弱。同時,由于ENR的加入和填料網絡中包容膠的減少,導致橡膠的相對含量上升,填料的相對含量下降,這也會對Payne效應產生影響。從圖1還可以看出,加入ENR-50后, SBR/silica復合材料混煉膠的損耗模量也變小了。王夢蛟[11]認為,混煉膠應變掃描中損耗模量的變化主要與體系中填料網絡的破壞和重建有關。圖1中損耗模量的變化說明ENR的加入使填料的網絡化程度減小,從而導致網絡破壞和重建的損失減小。

2·2　SBR /silica/ENR復合材料的微觀形態(tài)

如圖2所示,未用ENR-50改性SBR/silica復合材料硫化膠中的白炭黑分散性差,出現(xiàn)了較明顯的聚集;加入3份ENR-50后白炭黑粒子的分散得到了明顯的改善。這說明少量ENR對白炭黑在丁苯橡膠中的分散是有利的,其原因主要是極性的環(huán)氧基與白炭黑表面的極性基團的作用力要強于填料粒子之間的作用力,從而使填料的聚集減弱,分散性得以改善。SEM結果與前述應變掃描分析的結果相一致。

2·3　ENR用量對SBR /silica復合材料的影響

2·3·1　力學性能

從表1可以看出,少量ENR -50即可對SBR/silica復合材料硫化膠的力學性能產生明顯影響。隨著ENR-50用量的增加,硫化膠的定伸應力和撕裂強度提高,扯斷伸長率和拉伸永久變形下降,拉伸強度先升后降并在ENR為1~3份附近達到最大值。當ENR-50添加量在3份左右時,復合材料的綜合力學性能達到最佳。ENR的強極性不僅使其與極性的白炭黑之間形成較強的偶極和氫鍵作用,還有可能形成共價鍵,因此,在SBR/silica體系中加入少量ENR-50不僅可以促進填料的分散,減少白炭黑的聚集,還可增強填料與基質的相互作用,從而使得復合材料硫化膠的力學性能得到改善。由于ENR-50與丁苯橡膠的相容性不好,當加入的ENR-50過多時會導致ENR相的聚集,并導致白炭黑更多地分散在ENR相中,從而降低白炭黑對丁苯橡膠的增強效果,影響材料的力學性能。從表1還可以看出,ENR-50的加入使復合材料的拉伸永久變形及壓縮永久變形略有變小,這也可歸因于橡膠與填料界面的結合加強所致。

2·3·2　動態(tài)力學性能

從圖3可以看出,隨著ENR-50用量的增加,SBR/silica混合體系逐漸出現(xiàn)2個玻璃化轉變溫度峰,這是由于丁苯橡膠與ENR-50具有部分相容性所造成的。低溫峰是丁苯橡膠的玻璃化轉變區(qū),其損耗因子(tanδ)峰值隨ENR-50用量的增加而呈下降趨勢。在0℃附近, tanδ曲線隨著ENR-50用量的增加逐漸出現(xiàn)一個越來越強的峰,顯然這是ENR-50的加入所引起的,表明ENR-50對復合材料的抗?jié)窕阅苡忻黠@改善作用;而不同ENR-50用量的復合材料在60℃附近的tanδ值沒有明顯的變化,表明在用量小于8份的情況下,ENR-50對滾動阻力無明顯的影響。因此,在SBR/silica體系中加入少量ENR可以在滾動阻力不變的情況下顯著提高材料的抗?jié)窕阅?這對該復合材料在胎面膠中的應用是有利的。

2·3·3　耐磨性能

從圖4中磨耗體積的變化可以看出,隨著ENR-50用量的增加, SBR/silica復合材料硫化膠的阿克隆磨耗體積逐漸減小,說明硫化膠的耐磨性能逐漸提高。分析原因認為,ENR-50的加入改善了白炭黑的分散效果,增強了橡膠與白炭黑的相互作用,增大了交聯(lián)密度,有利于復合材料耐磨性能的提高。在實驗的ENR-50用量范圍內,環(huán)氧基含量越多,硫化膠的耐磨性能越好。

2·3·4　動態(tài)壓縮疲勞性能

不同ENR-50用量的SBR/silica復合材料硫化膠的壓縮疲勞生熱曲線如圖5所示,其中未加和只加1份ENR的試樣均未能完成測試,中途爆裂。從圖5可以看出,隨著ENR-50用量的增加,硫化膠壓縮疲勞生熱速率減慢,溫升值也減小,說明ENR的加入改善了SBR/silica體系的壓縮疲勞生熱性能。這是由于ENR促進了白炭黑的分散,并加強了丁苯橡膠與白炭黑的界面結合,從而使得填料與橡膠之間的摩擦生熱減小導致的結果。

2·3·5　熱穩(wěn)定性能

從表2可以看出,當ENR-50的用量不超過3份時, SBR/silica復合材料硫化膠的熱穩(wěn)定性能基本得到保持,但是繼續(xù)增加ENR-50用量復合材料的熱穩(wěn)定性能略有下降。

2·3·6　耐熱空氣老化性能

從表3可以看出,隨著ENR-50用量的增加,熱氧老化后ENR改性SBR/silica復合材料硫化膠的拉伸強度保持率和扯斷伸長率保持率均略有減小,說明ENR的加入使復合材料的耐熱空氣老化性能有所下降。這一方面是由于ENR的加入增加了體系中易產生老化聚合物的含量,另一方面主要是由于ENR中的環(huán)氧基化學活性較大,比碳碳雙鍵更不穩(wěn)定,在熱氧老化過程中更容易產生自動催化氧化[12-13],導致降解和交聯(lián),進而導致界面結合的弱化和復合材料性能的下降。

3·結　論

少量ENR-50的加入能有效降低SBR/silica復合材料中白炭黑的聚集,改善白炭黑在橡膠基質中的分散狀況,提高復合材料硫化膠的定伸應力、拉伸強度、撕裂強度和耐磨性能,降低動態(tài)壓縮疲勞生熱速率和溫升值,同時使復合材料硫化膠在滾動阻力不變的情況下抗?jié)窕阅苊黠@改善。添加少量ENR-50對復合材料硫化膠的耐熱性能無明顯影響,但會導致材料的耐熱空氣老化性能下降。當ENR-50加入量為3份左右時,SBR/silica復合材料硫化膠的綜合性能最佳。少量ENR對SBR/silica復合材料性能的改進結果說明ENR是該復合材料一種優(yōu)良的大分子界面改性劑。

參考文獻：略