沈梅，趙樹高(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東青島　266042)

摘　要：研究了硅烷偶聯(lián)劑NXT、Si747改性白炭黑Z1165MP填充SSBR/BR的硫化特性、物理性能及動態(tài)性能，并與Si69進行了對比。結果表明，與偶聯(lián)劑Si69和Si747相比，NXT具有較好的抗焦燒性能，當偶聯(lián)劑用量較高時，這種優(yōu)勢更加明顯，3種偶聯(lián)劑的抗焦燒能力順序為NXT>Si69>Si747。Si69和Si747改性體系，當偶聯(lián)劑用量分別達到3.2份和6.4份后，硫化膠的拉伸強度明顯下降，拉斷伸長率逐漸降低;NXT改性體系，拉伸強度在實驗用量范圍內變化不大，拉斷伸長率明顯降低，當用量達到1.6份后，降低程度明顯減小。3種改性體系的撕裂強度均有所改善，壓縮疲勞溫升和阿克隆磨耗體積明顯降低?；鞜捘z和硫化膠的G′0.56%和G′0.56%-G′100%均隨著偶聯(lián)劑用量的增加明顯降低，當偶聯(lián)劑用量達到4.8份后NXT和Si747改性體系的Payne效應較Si69改性體系小。

關鍵詞：偶聯(lián)劑;白炭黑;SSBR/BR;Payne效應

中圖分類號：TQ330.1+5，TQ333.1，TQ333.2文獻標識碼：A　     文章編號：1005-4030(2012)06-0013-06

白炭黑和炭黑是橡膠制品的重要補強劑。與炭黑相比，白炭黑填充在輪胎胎面膠中，可降低輪胎的滾動阻力，保持較好的抗冰滑性和抗?jié)窕?，因此在輪胎行業(yè)中應用廣泛。但由于白炭黑表面存在大量硅醇基，表面能和極性較大，而絕大多數橡膠是非極性的，使得白炭黑在橡膠中難以濕潤和分散，白炭黑聚集體有附聚成附聚體的趨勢，形成白炭黑填料網絡，影響橡膠制品的使用性能。通常在膠料中加入小分子物質如醇類、胺類和脲類等，對白炭黑進行物理改性，或加入硅烷偶聯(lián)劑進行化學改性來改善白炭黑在膠料中的分散性[1-2]。目前硅烷偶聯(lián)劑Si69、Si75已有較多報道[3-8]，新型偶聯(lián)劑NXT、Si747的研究較少[9-12]。本文研究了硅烷偶聯(lián)劑Si747、NXT用量對白炭黑Z1165MP填充SSBR/BR性能的影響，并與硅烷偶聯(lián)劑Si69進行了對比。

1　實驗 1.1　主要原材料

溶聚丁苯橡膠，SSBR，日本合成橡膠貿易有限公司;順丁橡膠，BR9000，中石化齊魯石化橡膠廠;白炭黑，Z1165MP，青島羅地亞白炭黑有限公司;Si69，德國德固賽公司;Si747，上海麒祥化工有限公司;NXT，邁圖有機硅材料(上海)有限公司;其他配合劑均為市售工業(yè)級產品。偶聯(lián)劑特征：Si69(雙-(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化合物)的結構為(C2H5O)3Si(CH2)3S4(CH2)3Si(OC2H5)3，平均相對分子質量為532g/mol;NXT(3-辛?；?1-丙基三乙氧基硅烷)的結構為(C2H5O)3Si(CH2)3SCOC7H5，平均相對分子質量為364g/mol;Si747(γ-巰丙基乙氧基雙(丙烷基-六乙氧基-硅氧烷))的結構為HSC3H6Si((OC3H6O)6C3H7)2(OCH2CH3)，平均相對分子質量為962g/mol。

1.2　基本配方

SSBR，75(質量份，下同);BR9000，25;氧化鋅，3;硬脂酸，2;白炭黑Z1165MP，60;環(huán)烷油，20;偶聯(lián)劑，變量;防老劑4020，2;促進劑CBS，1.5;促進劑DPG，1.5;硫黃，1.4。

1.3　主要儀器與設備

橡塑實驗密煉機，XSM-500，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司;開煉機，BL-6175，寶輪精密檢測儀器;硫化儀，GT-M2000-FA型，江蘇明珠試驗機有限公司;硫化機，HS-100T-RTMO型，佳鑫電子設備科技有限公司;壓縮疲勞溫升實驗機，GT-RH-2000型，高鐵科技股份有限公司;橡膠加工分析儀，RPA2000，美國Alpha技術有限公司。

1.4　試樣制備

將橡膠、白炭黑、偶聯(lián)劑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑在密煉機中混煉，初始混煉溫度為60℃，轉速為55r/min，混煉均勻，排膠;然后將混煉膠在密煉機中于145℃下熱處理8min，排膠;在開煉機上加入硫黃(吃完料后左右3/4各割3刀)、促進劑，薄通打三角包6次，排氣，下片。在平板硫化機上硫化試樣，硫化溫度為160℃，硫化時間為硫化儀測定的正硫化時間。

1.5　性能測試

拉伸強度按GB/T528-2009測試，拉斷伸長率按GB/T529-2008測試，撕裂強度按GB/T529-2008測試，硬度按GB/T531-2008測試。使用壓縮疲勞溫升實驗機測試壓縮疲勞溫升，測試溫度為55℃，負荷2MPa，壓縮頻率30Hz。使用動態(tài)性能測試機測試動態(tài)性能，應變掃描溫度為100℃，頻率為1Hz，應變掃描測試范圍為0.28%～100%。

2　結果與討論

2.1　偶聯(lián)劑用量對加工性能的影響

圖1和圖2是偶聯(lián)劑用量對白炭黑Z1165MP填充SSBR/BR混煉膠焦燒時間(ts1)和正硫化時間(t90)的影響。由圖1，2可看出，Si69改性體系，ts1隨Si69用量的增加逐漸增加，當Si69用量達到4.8份時，ts1最長，隨著Si69用量的進一步增加，ts1略有減小。NXT改性體系，ts1隨著NXT用量的增加逐漸增加，當NXT用量大于3.2份后，ts1變化不大。Si747改性體系，ts1隨著Si747用量的增加逐漸增加，當Si747用量達到3.2份后，ts1逐漸減小。3種偶聯(lián)劑改性體系，t90隨偶聯(lián)劑用量增加的變化趨勢基本相同，均隨著偶聯(lián)劑用量的增加逐漸減小，當偶聯(lián)劑用量相同，且大于1.6份后，NXT改性體系膠料的ts1略長于Si69改性體系，Si747改性體系膠料的ts1和t90明顯較Si69和NXT短，并隨著偶聯(lián)劑用量的增加差距明顯增大。說明NXT的抗焦燒能力最強，Si747的抗焦燒能力最弱，當偶聯(lián)劑用量較高時，現象更明顯，3種偶聯(lián)劑抗焦燒能力順序為NXT>Si69>Si747。這主要與偶聯(lián)劑的結構有關，Si69分子中含有4個硫原子，而NXT和Si747分子中只含有1個硫原子，同時根據化學鍵斷鍵能量：C-SX-C(X>2)為<268kJ/mol;C-S-C為285kJ/mol;C-C為352kJ/mol;H-S-C為339kJ/mol，272kJ/mol)[11]。硅烷NXT分子中硫碳鍵的斷鍵能量要比Si69和Si747分子中的高，在硅烷化反應過程中，NXT中的硫碳鍵完全斷裂需更高能量，與NXT相比，Si69和Si747分子中的硫更易與橡膠大分子鏈發(fā)生反應，因此NXT改性體系的ts1最長。而Si747可能是由于硅烷反應過程中生成硫醇，硫化過程中促進了交聯(lián)反應，因此當Si747用量超過1.6份后，膠料的ts1和t90明顯較NXT和Si747改性體系短。

       偶聯(lián)劑用量對白炭黑Z1165MP填充SSBR/BR膠料ML、MH、MH-ML和門尼粘度ML(1+4)100℃的影響如圖3～6所示。由圖3可看出，3種偶聯(lián)劑改性體系，偶聯(lián)劑用量對膠料ML的影響變化趨勢基本相同，均隨著偶聯(lián)劑用量的增加明顯降低，當用量大于3.2份后，變化不大，偶聯(lián)劑用量相同時，3種改性體系混煉膠的ML相差不大。

由圖4可看出，混煉膠的MH隨著偶聯(lián)劑用量的增加明顯下降，當偶聯(lián)劑用量大于3.2份后，NXT和Si747改性體系膠料的MH略有降低，Si69改性體系膠料的MH呈增大趨勢，且明顯大于相同用量時NXT和Si747改性體系膠料的MH。這主要是因為3種偶聯(lián)劑中Si69的硫含量較高，隨著Si69用量的增加，硫化膠的交聯(lián)密度逐漸增加，導致了偶聯(lián)劑用量大于3.2份后，膠料的MH呈增大趨勢，并明顯較NXT和Si747改性體系膠料的MH高。

由圖5看出，3種偶聯(lián)劑改性體系膠料的(MH-ML)，隨偶聯(lián)劑用量增加的變化趨勢與MH相同。由圖6可看出，3種偶聯(lián)劑改性體系膠料的ML(1+4)100℃均隨偶聯(lián)劑用量的增加逐漸降低，但Si747改性體系，當Si747用量大于4.8份后，膠料的ML(1+4)100℃明顯增加，說明Si747用量較高時，膠料有焦燒傾向。硫化轉矩和門尼粘度均隨著偶聯(lián)劑用量的增加而降低，主要原因是白炭黑表面的硅醇基團的數目，隨偶聯(lián)劑用量的增大而降低，導致白炭黑較小的親水性，白炭黑團聚程度降低，改善了白炭黑在SSBR/BR并用膠中的分散性，填料間的相互作用減弱，從而導致膠料粘度的下降和轉矩的降低。

2.2　偶聯(lián)劑用量對物理機械性能的影響

偶聯(lián)劑Si69、NXT和Si747用量對白炭黑Z1165MP填充SSBR/BR硫化膠物理機械性能的影響如圖7～11所示。

由圖7可看出，NXT改性體系硫化膠的拉伸強度，在實驗用量范圍內變化不大，但Si69和Si747改性體系，當偶聯(lián)劑用量分別達到3.2份和6.4份后，硫化膠的拉伸強度明顯下降。3種偶聯(lián)劑改性體系硫化膠的拉斷伸長率，均隨著偶聯(lián)劑用量的增加明顯下降，但NXT改性體系硫化膠的拉斷伸長率，當NXT用量達到1.6份后，降低程度明顯減小。由圖10可看出，Si69改性體系硫化膠的阿克隆磨耗體積，隨著Si69用量的增加逐漸減小，當Si69用量超過3.2份后，硫化膠的阿克隆磨耗體積呈增大趨勢;NXT和Si747改性體系硫化膠的阿克隆磨耗，隨著偶聯(lián)劑用量的增加變化趨勢基本相同，當偶聯(lián)劑用量分別大于3.2和4.8份后，硫化膠的阿克隆磨耗體積呈增加趨勢。

由圖11可看出，3種偶聯(lián)劑改性體系硫化膠的壓縮疲勞溫升，隨偶聯(lián)劑用量的增加逐漸降低，當偶聯(lián)劑用量超過3.2份后，NXT和Si747改性體系硫化膠的壓縮疲勞溫升相差不大，但在相同偶聯(lián)劑用量時，Si69改性體系硫化膠的壓縮疲勞溫升高。從以上實驗結果可看出，隨著偶聯(lián)劑用量的增加，硫化膠的物理機械性能下降，主要是由于隨著偶聯(lián)劑用量的增加，偶聯(lián)劑與白炭黑、橡膠間形成的結合點增多，體系的交聯(lián)密度逐漸增大，導致性能下降，因此過多地添加偶聯(lián)劑對硫化膠的物理機械性能會有不利影響[13]。

2.3　偶聯(lián)劑用量對動態(tài)性能的影響

對于填充膠料來說，膠料的彈性模量(G′)隨應變的增大呈非線性下降，這被稱為Payne效應，通常認為是由于填料-填料相互作用、聚合物-填料相互作用的結果，被用作衡量填料網絡化的量度[14]。

由圖12可看出，3種偶聯(lián)劑改性體系，偶聯(lián)劑用量對膠料的G′0.56%和G′0.56%-G′100%的影響變化趨勢基本相同，均隨著偶聯(lián)劑用量的增加急劇下降，當偶聯(lián)劑用量達到4.8份后，Si69和NXT改性體系膠料的G′0.56%和G′0.56%-G′100%略有降低，但Si747改性體系膠料的G′0.56%與G′0.56%-G′100%略有增加，說明此時Si747改性體系膠料有焦燒傾向，導致膠料的G′0.56%與G′0.56%-G′100%略有增加。膠料G′0.56%與G′0.56%-G′100%的減小，主要是由于膠料中硅烷的烷氧基與白炭黑表面的硅醇基團發(fā)生反應，白炭黑表面的硅醇基團的數目隨著硅烷用量的增大而降低，改善了白炭黑在膠料中的分散性，在應變作用下，填料網絡逐漸被破壞，導致了低應變下模量的下降，白炭黑之間的網絡效應減弱，Payne效應減弱，如圖13所示。

由圖14，15可看出，NXT和Si747改性體系硫化膠的G′0.56%和G′0.56%-G′100%，隨著偶聯(lián)劑用量的增加明顯降低;Si69改性體系硫化膠的G′0.56%和G′0.56%-G′100%，隨著偶聯(lián)劑用量的增加明顯降低，當Si69用量達到3.2份后，略有增加，且明顯較相同用量時NXT和Si747改性體系硫化膠的G′0.56%和G′0.56%-G′100%高，這可能是由于Si69與NXT和Si747相比，硫含量較高，硫化膠的交聯(lián)密度增大，導致硫化膠G′0.56%增加，同時硫化膠的G′0.56%與G′0.56%-G′100%較NXT和Si747改性體系高。圖15與圖13相比，硫化膠的模量及Payne效應明顯比混煉膠高，這可能是因為對于白炭黑填充膠料，白炭黑和橡膠間總存在表面能差異，硫化過程中溫度較高，橡膠的粘度較低，白炭黑在橡膠中的布朗運動加快，使得白炭黑聚集體在硫化過程中始終有絮凝形成填料網絡的趨勢，因此提高了填料網絡化程度。

3　結論

1)偶聯(lián)劑NXT具有較好的抗焦燒性能，在偶聯(lián)劑用量較高時這種優(yōu)勢更加明顯，3種偶聯(lián)劑抗焦燒能力的順序為：NXT>Si69>Si747。

2)Si69和Si747改性體系，當偶聯(lián)劑用量分別達到3.2份和6.4份后，硫化膠的拉伸強度明顯下降，拉斷伸長率逐漸降低;NXT改性體系，在實驗用量范圍內變化不大，拉斷伸長率明顯降低，當用量達到1.6份后，降低程度明顯減小。3種改性體系硫化膠的撕裂強度有所改善，壓縮疲勞溫升和阿克隆磨耗體積明顯降低。

3)Si69改性體系膠料和硫化膠的G′0.56%和G′0.56%-G′100%，隨Si69用量增加明顯降低，當Si69用量達到3.2份后，變化不大;NXT和Si747改性體系膠料和硫化膠的G′0.56%和G′0.56%-G′100%均隨偶聯(lián)劑用量的增加明顯降低，膠料和硫化膠的G′0.56%和G′0.56%-G′100%，當NXT和Si747用量分別達到3.2份和6.4份后，變化不大，同時偶聯(lián)劑用量達到4.8份后，NXT和Si747改性體系硫化膠的Payne效應明顯較Si69改性體系小。

參考文獻：略