韓晶杰，劉 琥，謝林生，馬玉錄，吳馳飛(華東理工大學(xué)，上海 200237)
摘要：用過硫酸銨水溶液改性炭黑，制備親水性炭黑懸浮液。采用乳液共混法，將制備的改性炭黑水溶液直接加入天然膠乳。結(jié)果表明：改性后炭黑表面親水性含氧基團(tuán)增多，粒徑減小;與傳統(tǒng)干法混煉炭黑/天然橡膠膠料相比，乳液共混改性炭黑/天然膠乳復(fù)合材料炭黑分散粒徑小且分散均勻，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度顯著提高。
關(guān)鍵詞：復(fù)合材料;改性炭黑;天然膠乳;過硫酸銨;乳液共混
眾所周知，炭黑作為一種優(yōu)良的橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料，廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)，賦予橡膠良好的加工性能，大幅度提高橡膠的耐磨性能、強(qiáng)伸性能、模量和抗溶脹性能等，同時(shí)降低成本，是膠料中用量占第2位的組分(生膠用量最大)[1-3]。
在膠料加工過程中，混煉工藝至關(guān)重要。在這個(gè)過程中補(bǔ)強(qiáng)填充劑和其它配合劑混入、分散在聚合物中，各種材料產(chǎn)生物理和/或化學(xué)變化。膠料的傳統(tǒng)混煉，即干法混煉，是通過補(bǔ)強(qiáng)填充劑和其它配合劑與固體生膠分批混合或連續(xù)混合來實(shí)現(xiàn)。但炭黑粒子由于比表面積和附聚力較大，極易團(tuán)聚，很難均勻分散在橡膠基體內(nèi)。此外，干法混煉還有高能耗、高污染、工作環(huán)境惡劣等缺點(diǎn)。
研究發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)炭黑改性[4-7]，并用乳液共混法制備的膠料炭黑高分散性好[8-13]，同時(shí)節(jié)能減排，從根本上解決了膠料混煉過程中配合劑粉塵和材料異味造成的環(huán)境污染。本工作通過過硫酸銨氧化改性制得親水性炭黑懸浮液，然后通過乳液共混，制備改性炭黑/天然膠乳復(fù)合材料，并探討改性炭黑/天然膠乳復(fù)合材料的性能。
1 ·實(shí)驗(yàn)
1.1 原材料
炭黑N234，平均原生粒徑30 nm，上海立事炭黑有限公司產(chǎn)品;過硫酸銨，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑公司產(chǎn)品;天然膠乳(總固含量61%，pH值10.0)，泰國Tech Bee Hang公司產(chǎn)品;其他助劑均由江陰海達(dá)橡塑制品有限公司提供。
1.2 改性炭黑制備
將炭黑N234與過硫酸銨飽和水溶液混合，超聲波下分散反應(yīng)數(shù)小時(shí)，然后過濾水洗數(shù)次，最后在80 ℃下干燥，制得親水性改性炭黑。
1.3 試樣制備
膠料配方為：天然橡膠或天然膠乳(按固含量計(jì))，100;炭黑或改性炭黑，變量;氧化鋅，4;促進(jìn)劑NOBS，1.4;干酪素，0.3;硫黃，1.2。
首先配制氧化鋅、促進(jìn)劑NOBS和干酪素混合溶液(溶劑為離子水)，在1000 r·min-1下攪拌10h。同時(shí)配制炭黑水溶液，在800 r·min-1下攪拌1h。然后取天然膠乳于400 r·min-1的攪拌速度下，將助劑混合溶液和炭黑水溶液分別逐滴加入到膠乳中，分散均勻。將最終攪拌分散均勻的膠乳混合液倒在搪瓷盤中，放進(jìn)烘箱，于80 ℃下烘干數(shù)小時(shí)，得到膠乳干膜。膠乳干膜加硫黃是在XK-160型雙輥開煉機(jī)(無錫晨光橡塑機(jī)械廠產(chǎn)品)上進(jìn)行的，前、后輥轉(zhuǎn)速比1.2∶1，混煉溫度50～70 ℃。
用MDR2000 型硫化儀測(cè)定混煉膠的正硫化時(shí)間(t90)，混煉膠在50 t電熱硫化機(jī)上于溫度140℃、壓力100 MPa下硫化1.5×t90，制得2 mm 厚試樣。
1.4 測(cè)試分析
1.4.1 炭黑熱失重(TG)分析
用TA2000型TG分析儀(美國Perkin-Elmer公司產(chǎn)品)測(cè)試改性炭黑和未改性炭黑的TG曲線，測(cè)試溫度80～1000 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，氮?dú)鈿夥铡?/p>
1.4.2 炭黑懸浮液分散穩(wěn)定性分析
炭黑懸浮液分散穩(wěn)定性以分散穩(wěn)定性指數(shù)(D)表征[14]：
式中，T0為去離子水透光率，Ts為試樣透光率。炭黑懸浮液自然沉降試驗(yàn)： 配制濃度為1g·L-1的改性炭黑和未改性炭黑去離子水溶液，超聲波分散60 min后靜置，然后每隔12 h取1 mL分散液，加入50 mL去離子水稀釋后測(cè)D。測(cè)試時(shí)每次都從炭黑分散液液面下1.5 cm處取液體，以使各次所測(cè)得的透光率具有可比性。
透光率在754型紫外可見光分光光度計(jì)(上海分析儀器總廠產(chǎn)品)上測(cè)定，測(cè)試波長為450 nm，以去離子水為參比液。
1.4.3 硫化膠物理性能測(cè)試
硫化膠拉伸性能按GB/T 528測(cè)試，啞鈴形試樣，試樣厚度為2 mm，拉伸截面寬度為6 mm，拉伸速度為500 mm·min-1;撕裂性能按GB/T 529測(cè)試，試樣厚度為2 mm，拉伸速度為500 mm·min-1。
1.4.4 硫化膠掃描電子顯微鏡(SEM)分析
硫化膠在液氮中脆斷后，用JSM 6360型SEM觀察斷面形貌。
2 ·結(jié)果與討論
2.1 炭黑TG分析
改性炭黑和未改性炭黑的TG曲線如圖1所示。
可以看出：在相同溫度下，改性炭黑的質(zhì)量損失率比未改性炭黑大，這主要是由于改性后炭黑表面含氧基團(tuán)多，升溫易熱解所致。
2.2 炭黑懸浮液分散穩(wěn)定性分析
炭黑懸浮液分散穩(wěn)定性如圖2所示?？梢钥闯觯焊男蕴亢趹腋∫悍稚⒎€(wěn)定性明顯高于未改性炭黑，這主要是由于改性炭黑表面含氧基團(tuán)增多，炭黑粒子間作用力增大，炭黑聚集被抑制，炭黑在水中的分散性及分散穩(wěn)定性提高。
2.3 硫化膠性能
2.3.1 物理性能
硫化膠的物理性能見表1，炭黑用量為10份，1#試樣為乳液共混改性炭黑/天然膠乳復(fù)合材料，2#試樣為乳液共混未改性炭黑/天然膠乳復(fù)合材料，3#試樣為干法混煉炭黑/天然橡膠膠料?？梢钥闯觯号c干法混煉炭黑/天然橡膠膠料相比，改性炭黑/天然膠乳復(fù)合材料的物理性能提高較大，拉伸強(qiáng)度為由12.2 MPa增大到14.3 MPa，增幅達(dá)17%;撕裂強(qiáng)度由10 kN·m-1增大到24 kN·m-1，增幅達(dá)140%;300%定伸應(yīng)力和500%定伸應(yīng)力分別增長62%和75%，這主要是炭黑粒子在橡膠基體中的分散程度對(duì)其補(bǔ)強(qiáng)效果有重要影響。采用乳液共混，有利于提高炭黑粒子在橡膠基體中分散的均勻性，提高基體與炭黑粒子界面的相互作用，改善炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果，提高硫化膠的性能。
硫化膠拉伸強(qiáng)度與炭黑用量的關(guān)系如圖3所示?？梢钥闯觯弘S著炭黑用量增大，干法混煉炭黑/天然橡膠膠料和乳液共混改性炭黑/天然膠乳復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增大，這說明在一定范圍內(nèi)，炭黑用量越大，補(bǔ)強(qiáng)效果越好;乳液共混改性炭黑/天然膠乳復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度的增幅較干法混煉炭黑/天然橡膠膠料小，這可能是隨著炭黑用量增大，炭黑在天然膠乳中分散均勻性降低，部分粒子出現(xiàn)聚集，降低了炭黑與基體的界面結(jié)合力，從而影響炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果。
2.3.2 SEM分析
硫化膠斷面的SEM照片如圖4所示。可以看出：干法混煉炭黑/天然橡膠膠料的炭黑分散不均勻，局部有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，炭黑粒徑較大;乳液共混改性炭黑/天然膠乳復(fù)合材料的炭黑在橡膠基體中分散均勻，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，炭黑粒徑小。可以得出：通過過硫酸銨氧化改性的炭黑粒徑減小，且在橡膠基體中分散均勻;同時(shí)，因?yàn)榱竭h(yuǎn)小于橡膠交聯(lián)點(diǎn)鏈段長度，可以使橡膠分子充分吸附于炭黑表面，增大了橡膠分子鏈與炭黑粒子間的相互作用，增強(qiáng)了炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果。
3 ·結(jié)論
(1)采用硫酸銨氧化改性的炭黑表面親水性含氧官能團(tuán)增多，粒徑減小，在水中的分散性和分散穩(wěn)定性大幅提高。
(2)與采用傳統(tǒng)干法混煉炭黑/天然橡膠膠料相比，采用乳液共混改性炭黑/天然膠乳復(fù)合材料炭黑分散粒徑小且分散均勻，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度顯著提高。
參考文獻(xiàn)：略
