朱永康  編譯(中昊黑元化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川自貢 643000)

在表征炭黑與聚合物結(jié)合的性能及相關(guān)性能方面，存在著相當(dāng)大的利害關(guān)系。雖然此前已證實(shí)不同炭黑品種對天然橡膠存在不同的補(bǔ)強(qiáng)等級，但是適用于顯微結(jié)構(gòu)分析的實(shí)驗(yàn)證據(jù)卻十分罕見。大多數(shù)研究，包括定伸應(yīng)力或拉伸強(qiáng)度測定，熱測定或光學(xué)顯微鏡術(shù)，實(shí)際上并不是為了獲得微觀結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。

Kardan及其同事的傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)外部反射實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)聚合物涂覆在基材上時(shí)，聚合物的每一結(jié)構(gòu)亞單位在外表面上均具有一定的取向。聚合物在表面上的取向及其對基材的粘附取決于其構(gòu)象變化，而這些變化主要受聚合物與介質(zhì)的相互作用影響。在本研究中，我們利用衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)作為主要技術(shù)，來分析炭黑-橡膠復(fù)合物涂覆在金屬基材上時(shí)聚合物結(jié)構(gòu)的變化。紅外光譜測定結(jié)果與硫化復(fù)合物在金屬基材上成型時(shí)的實(shí)測搭接剪切的相關(guān)性，在闡明炭黑的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)制方面頗有用處。由于天然橡膠與許多其它彈性體的結(jié)構(gòu)相似，我們從該分析中得出的結(jié)構(gòu)信息可傳遞給其它彈性體-炭黑膠黏劑和密封劑體系。

1   實(shí)驗(yàn)部分

合成天然橡膠順式-1,4聚異戊二烯(Nipol IR2200)由日本瑞翁化學(xué)公司(Zeon Chemicals)提供，它與不同炭黑品種的復(fù)合物是在完全相同的條件下，通過開煉機(jī)將炭黑、過氧化物和加工助劑(Vernay專有配方)混煉入橡膠內(nèi)制得的。本研究中使用了8個(gè)不同的炭黑品種，其粒徑范圍在20nm~240nm不等(表1)。

對于制備的所有復(fù)合物，炭黑填充量均保持在20phr(即每百份橡膠20份炭黑)。

寬20英寸X直徑10英寸的雙輥開煉機(jī)，是由設(shè)在美國俄亥俄州哈德遜的神鋼斯圖爾特博林公司(KobelcoStewartBollingInc.)制造的。利用該設(shè)備把聚合物軋制成帶狀，然后在室溫下逐漸將其它成分加入開煉機(jī)，使之摻混到共混聚合物內(nèi)。每一種復(fù)合物的硫化曲線或流變曲線，是利用阿爾法科技公司(俄亥俄州阿克隆)提供的2000型MDR(移動(dòng)模流變儀)，繪制在180℃下6min扭矩(力位移)值與時(shí)間的關(guān)系獲得的。為了測定對基材的內(nèi)聚結(jié)合強(qiáng)度，使用特殊的壓模將各種復(fù)合物的試樣在180℃下模壓4min，使其粘附到寬1英寸(25.4mm)的不銹鋼基材上。這種壓模中模壓復(fù)合物與基材之間的接合面為是1平方英寸(6.45cm2)，模壓橡膠的厚度為0.25英寸(6.35mm)。在模壓之前，Vernay公司開發(fā)的底漆面層使得隨后涂覆的硫化復(fù)合物在金屬上的錨定最大化，以0.025mm(1密耳)的厚度涂覆到鋼質(zhì)基材上，并在室溫下干燥一夜。

用Instron 5565拉伸試驗(yàn)機(jī)測定硫化橡膠與金屬基材間的搭接剪切力。用同樣的拉伸試驗(yàn)機(jī)來測定每個(gè)硫化試樣的定伸應(yīng)力和伸長率。使用Rex Gauge公司的DD-3型數(shù)字硬度計(jì)來測定每個(gè)硫化試樣的邵氏A硬度。所有硫化復(fù)合物試樣的ATR FT-IR光譜均用安捷倫科技公司(Agilent Technologies)的610型FTIR顯微鏡獲得。各硫化試樣的交聯(lián)密度用布魯克公司(Bruker)的時(shí)域介電馳豫NMR儀mq20測定。

2   結(jié)果與討論

我們分析的主要目標(biāo)之一是對含不同品種炭黑的復(fù)合物中天然橡膠的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征。人們通常認(rèn)為，炭黑的粒徑、聚集體結(jié)構(gòu)和表面積是對橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)的重要因素。但是，我們并不清楚橡膠在補(bǔ)強(qiáng)前后存在何種結(jié)構(gòu)上的差異，也不清楚當(dāng)把不同品種炭黑配合入橡膠內(nèi)時(shí)，是如何引入結(jié)構(gòu)紊亂的。這些結(jié)構(gòu)變化與炭黑-橡膠間的相互作用有關(guān)。

雖然不同品種炭黑的填充量是實(shí)現(xiàn)橡膠最終應(yīng)用所需改性程度的關(guān)鍵因素，但對于本研究中所有炭黑品種，則故意把這一填充量保持在20phr不變。炭黑填充量保持不變，旨在確保我們對聚合物-炭黑相互作用有所了解。對于該復(fù)合物中的不同炭黑，金屬表面上底漆的實(shí)測剪切力與拉伸關(guān)系曲線如圖1所示。

復(fù)合物與底漆之間的粘接在試驗(yàn)過程中并未失效，底漆與鋼質(zhì)基材間的粘接也沒有失效。因此，我們可以理解為實(shí)測搭接剪切值與復(fù)合物的內(nèi)聚力或耐久性直接相關(guān)。

表1中列出的各個(gè)炭黑品種，其氮表面積(比表面積，通過氮吸收能力測得)和DBPA(鄰苯二甲酸二丁酯吸收值，是炭黑聚集體結(jié)構(gòu)的量度)都是炭黑表面積的量度指標(biāo)。炭黑是由稱為“一次聚集體”的熔結(jié)原生粒子簇組成的。如果一次聚集體由許多原生粒子組成，具有相當(dāng)多的支鏈，那么這樣的炭黑便稱之為“高結(jié)構(gòu)炭黑”。從圖1可以看出，搭接剪切隨著炭黑氮表面積和DBPA吸收值的增加而增大。這種增大看起來更為明顯，且與DBPA吸收值的增加相關(guān)，而不是與氮表面積的增加相關(guān)。 

圖2中繪制的各種復(fù)合物的MDR硫化曲線的實(shí)測扭矩值，是試樣的剪切模量(抗剪切變形)的直接指標(biāo)，它也表明了當(dāng)不同的炭黑配合入復(fù)合物時(shí)所出現(xiàn)的變化如此劇烈。當(dāng)炭黑表面積和團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)提高時(shí)，作為每一曲線復(fù)合模量標(biāo)志的MH值也會增大。這些增大再一次愈發(fā)明顯，并且是與DBPA吸收值的增加，而不是氮表面積的增加相關(guān)性更好。利用時(shí)域弛豫核磁共振(TDNMR)來確定每種硫化復(fù)合物在室溫下的交聯(lián)密度。圖3示出了每一種復(fù)合物的弛豫時(shí)間：弛豫時(shí)間越短，復(fù)合物的交聯(lián)密度越高。

圖1、圖2和圖3均表明，一次聚集體及包含其的球形粒子的性能是決定炭黑性能的重要因素。由更細(xì)的原生粒子炭黑賦予的高表面積需要更多的能量使其潤濕和分散，且每單位重量的炭黑趨于“綁縛”更多的橡膠，導(dǎo)致膠料比含較粗粒炭黑的膠料更硬。如圖4所示，硫化復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度與復(fù)合物所含炭黑的DPBA吸收值具有良好的相關(guān)性。這里需要注意的是，在圖4中，炭黑表面積或聚集體結(jié)構(gòu)的變化影響了拉伸強(qiáng)度，但是隨著炭黑表面積的變化，伸長率卻依然幾乎保持不變。我們用振動(dòng)光譜分析這兩種橡膠的結(jié)構(gòu)變化時(shí)，將會討論這些差異。

在分析紅外光譜結(jié)果時(shí)，我們的討論首先集中于聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)上，然后將在把不同品種炭黑混煉入橡膠之際討論結(jié)構(gòu)變化。通過分析歸屬明確的紅外振動(dòng)，這一任務(wù)進(jìn)行起來更加容易。紅外振動(dòng)局部實(shí)質(zhì)上有清晰的躍遷矩。

圖5示出了本研究使用的順式-1,4-聚異戊二烯的ATR FT-IR光譜。盡管對它們的認(rèn)識尚不夠深入，但高頻CH伸縮區(qū)域的紅外活性譜帶在結(jié)構(gòu)信息方面卻極為豐富。2960 cm-1和2853cm-1區(qū)域附近的兩個(gè)譜帶分別歸屬于甲基(CH3)不對稱和對稱伸縮振動(dòng)，2927 cm-1和2914 cm-1處的兩個(gè)譜帶則歸屬于亞甲基(CH2)不對稱和對稱伸縮振動(dòng)。甲基和亞甲基伸縮振動(dòng)的相對強(qiáng)度提供了金屬表面上C-C鍵串取向的寶貴信息。

對于順式-1,4-聚異戊二烯及其復(fù)合物，CH伸縮、彎曲及搖擺振動(dòng)分別示于圖6和圖7中。在這些圖中，N330和N990炭黑作為例子示出，因?yàn)樗鼈兊牧胶捅砻娣e存在很大的差異。此外，圖1中的搭接剪切結(jié)果和圖2中的MDR結(jié)果也表明，N330炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性能最強(qiáng)，N990炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性能較弱。

從圖6可明顯看出，對于CH伸縮區(qū)域，不含炭黑的聚合物與含N990的聚合物和含N330的聚合物存在本質(zhì)的強(qiáng)度差異。這些差異與炭黑和聚異戊二烯之間的相互作用有關(guān)。

圖7中，當(dāng)順式-1,4-聚異戊二烯與N-330炭黑一起混煉時(shí)，1447cm-1吸收帶的強(qiáng)度相對于1375cm -1有所提高，而當(dāng)這種合成橡膠與N990炭黑一起混煉時(shí)，這一比率則略有下降。這兩個(gè)頻帶分別歸屬于可自由旋轉(zhuǎn)的C-C鍵的反式構(gòu)象和反式構(gòu)象的彎曲振動(dòng)。在這里，應(yīng)當(dāng)指出的是，本研究使用的其它炭黑的紅外光譜數(shù)據(jù)表明了類似的行為模式。833cm -1處的譜帶歸屬給了順式-1,4-聚異戊二烯= CH非平面彎曲模式，以便用作參考峰對該聚合物的不同復(fù)合物的1400 -1區(qū)域強(qiáng)度進(jìn)行比較。我們注意到，隨著炭黑DBP吸收值的增加，計(jì)算出的光譜中1447cm-1譜帶與1375cm-1譜帶之比例會稍有增大。因而，炭黑與聚合物間的相互作用會導(dǎo)致優(yōu)選構(gòu)象的喪失，不難想象這是由于該聚合物形成了強(qiáng)吸收的表面層。

我們可以進(jìn)一步解釋：無活性炭黑Thermax 990使得彈性體聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的化學(xué)交聯(lián)鍵數(shù)目增加，這也許應(yīng)歸因于制造廠商引入的表面化學(xué)物質(zhì)，如此將會導(dǎo)致CH2彎曲強(qiáng)度大幅降低，而補(bǔ)強(qiáng)炭黑則不會參與網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的任何交聯(lián)。這一結(jié)論與我們進(jìn)行的NMR檢測結(jié)果及拉伸伸長測定結(jié)果特別吻合，并且也與近來報(bào)道的對炭黑填充天然橡膠的1H NMR弛豫研究結(jié)果一致。該研究的弛豫結(jié)果表明，在天然橡膠的硫化過程中，活性炭黑導(dǎo)致交聯(lián)密度比無活性炭黑降低得更厲害。因此，炭黑一次聚集體或高結(jié)構(gòu)聚集體無法通過纏結(jié)和機(jī)械互鎖力來增強(qiáng)橡膠結(jié)構(gòu)。

3   結(jié)    語

橡膠膠料的強(qiáng)度相關(guān)性能(如內(nèi)聚力)因炭黑的較高表面積而得到提升。炭黑粒子熔結(jié)在一起成為聚集體(一次結(jié)構(gòu))，聚集體由于范德華力(二次結(jié)構(gòu))又凝聚成為附聚體，在補(bǔ)強(qiáng)橡膠中起著重要作用并增大了硫化聚異戊二烯中的內(nèi)聚力。

因而，炭黑與聚合物之間的相互作用會導(dǎo)致優(yōu)勢構(gòu)象的喪失，不難想象這是因?yàn)榫酆衔镄纬闪藦?qiáng)吸收的表面層。本文提供的一些證據(jù)表明，補(bǔ)強(qiáng)炭黑不會參與彈性體網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的任何交聯(lián)，而最可能的情況是炭黑一次(或高結(jié)構(gòu))聚集體通過形成纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)或機(jī)械互鎖力來增強(qiáng)橡膠結(jié)構(gòu)。紅外光譜測定結(jié)果表明，補(bǔ)強(qiáng)機(jī)制可以促進(jìn)橡膠結(jié)構(gòu)中的反式構(gòu)象。

參考文獻(xiàn)：

[1] MahmoudKardan，Rober Ferguson etal. Rubber World，Vol256，No5，2017.8,30-34