張福全1，王永周1，李普旺1，廖祿生1，黃紅海1，曾日中2，陳美1(1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所農(nóng)業(yè)部熱帶作物產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江 524001;2.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所橡膠樹(shù)生物學(xué)與遺傳資源農(nóng)業(yè)部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 儋州 571737)

[摘 要]采用自行研制的動(dòng)態(tài)稱(chēng)量微波干燥設(shè)備對(duì)納米CeO2/天然橡膠復(fù)合材料進(jìn)行干燥試驗(yàn)，研究了復(fù)合材料的微波干燥特性;采用掃描電子顯微鏡研究了微波干燥納米CeO2/天然橡膠復(fù)合材料的表面微觀結(jié)構(gòu)，并與傳統(tǒng)的熱空氣干燥方式進(jìn)行了對(duì)比。研究表明，納米CeO2/天然橡膠復(fù)合材料的微波干燥過(guò)程主要包括失水率加速期、失水率減速期和失水率相對(duì)恒定期三個(gè)階段，且干燥初期復(fù)合材料的失水率隨含水率的降低而增加，隨后，失水率隨含水率的降低而減小，微波干燥可以顯著縮短干燥時(shí)間，干燥后的復(fù)合材料無(wú)發(fā)粘和未干透現(xiàn)象發(fā)生。

[關(guān)鍵詞]納米CeO2;天然橡膠;干燥特性;超微結(jié)構(gòu)

[中圖分類(lèi)號(hào)]TQ [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A [文章編號(hào)]1007-1865(2014)18-0049-02

天然橡膠是從巴西三葉橡膠樹(shù)上割取的一種不飽和烯烴聚合物，由于具有優(yōu)異的綜合性能，如成膜性好、易于硫化，制得的膠乳制品具有較好的彈性、較高的強(qiáng)度、較低的蠕變性等，已廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。但是，天然橡膠只有加入配合劑并經(jīng)硫化后才能具有使用價(jià)值，填料的加入通常起到提高天然橡膠性能和降低成本的作用，填料的種類(lèi)很多，有的填料由于物理或化學(xué)的作用，使得天然橡膠的機(jī)械性能得到提高，稱(chēng)為補(bǔ)強(qiáng)劑，如炭黑[1]、白炭黑[2]等;有的填料呈惰性，主要起增大體積，進(jìn)而降低成本的作用，稱(chēng)為填充劑，如陶土、碳酸鈣[3]等，通過(guò)填料的表面改性，可以提高填充劑的補(bǔ)強(qiáng)效果，研究表明，稀土元素因其獨(dú)特的4f 電子構(gòu)型，作為天然橡膠膠乳制品的補(bǔ)強(qiáng)填料作用明顯。稀土氧化鈰是一種價(jià)廉且用途極廣的稀土材料，在整個(gè)稀土的應(yīng)用中具有舉足輕重的地位，由于它有著優(yōu)越的儲(chǔ)放氧功能及高溫快速氧空位擴(kuò)散能力[4]，因此，已成為一種性能優(yōu)異的新型天然橡膠填料。

濕納米CeO2/天然橡膠復(fù)合材料經(jīng)凝固、造粒工藝處理后，仍含有約30 %的水分，傳統(tǒng)干燥工藝通過(guò)燃煤、重油或電等產(chǎn)生熱空氣作為介質(zhì)干燥天然橡膠及其復(fù)合材料，干燥溫度控制在100~130 ℃，由于天然橡膠是一種對(duì)熱相對(duì)敏感的材料，干燥過(guò)程中容易引起分子的交聯(lián)或降解，造成復(fù)合材料熔融粘結(jié)，膠粒中心出現(xiàn)白心，即未干透現(xiàn)象，嚴(yán)重影響復(fù)合材料性能。微波干燥不同于傳統(tǒng)熱空氣干燥，具有干燥速度快、干燥均勻、產(chǎn)品質(zhì)量好、能耗低等特點(diǎn)，本研究采用自制的動(dòng)態(tài)稱(chēng)量微波干燥設(shè)備[5]對(duì)濕納米氧化鈰/天然橡膠復(fù)合材料進(jìn)行干燥，探討了濕納米CeO2/天然橡膠復(fù)合材料的干燥特性，并將微波干燥的納米氧化鈰/天然橡膠復(fù)合材料表面超微結(jié)構(gòu)與熱空氣干燥所得樣品的表面超微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比。

　　1· 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

天然橡膠鮮膠乳，干膠含量26.58 %，氨含量0.1 %，由廣東省化州市紅峰農(nóng)場(chǎng)提供;納米氧化鈰(ΣREO≥99.99 %)及其他試驗(yàn)原料均為市售AR 級(jí)化學(xué)試劑。

　　1.2 設(shè)備

一種動(dòng)態(tài)稱(chēng)量微波干燥設(shè)備，微波頻率2450 MHz，自行設(shè)計(jì)，由廣州市帝威工業(yè)微波有限公司制造。

1.3 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取1000 g 濕納米CeO2/天然橡膠復(fù)合材料樣品，置于自動(dòng)稱(chēng)量微波干燥設(shè)備腔體內(nèi)的托盤(pán)上，控制干燥溫度100 ℃，干燥至納米CeO2/天然橡膠復(fù)合材料的含量率低于0.08 %以下。干燥過(guò)程中采用與動(dòng)態(tài)稱(chēng)量微波干燥設(shè)備腔體內(nèi)托盤(pán)相連的外接電子天平實(shí)時(shí)記錄相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

濕納米CeO2/天然橡膠復(fù)合材料干燥過(guò)程中的含水率和失水率按照如下公式進(jìn)行計(jì)算：

其中，m0 為樣品干燥前的質(zhì)量，g;m1 為樣品干燥后的質(zhì)量，g;WM 為相鄰兩次測(cè)量的含水率變化率，%;Δt 為相鄰兩次測(cè)量的時(shí)間間隔，min。

2· 結(jié)果與討論

2.1 納米CeO2/天然橡膠復(fù)合材料干燥特性

2.1.1 干燥曲線

采用自行研制的動(dòng)態(tài)稱(chēng)量微波干燥設(shè)備和傳統(tǒng)的熱空氣干燥方式對(duì)納米CeO2/天然橡膠復(fù)合材料進(jìn)行干燥研究，復(fù)合材料含水率 隨干燥時(shí)間的變化情況如圖1所示。

從圖1 中可以看出，使用自行研制的動(dòng)態(tài)稱(chēng)量微波干燥設(shè)備對(duì)納米CeO2/天然橡膠復(fù)合材料進(jìn)行干燥，只需15 min 即可使復(fù)合材料的含水率降低至0.8 %以下，相比于傳統(tǒng)的熱空氣干燥(200min 左右)而言，顯著縮短干燥時(shí)間，所需干燥時(shí)間僅為傳統(tǒng)熱空氣干燥時(shí)間的1/15~1/10。

　　2.1.2 干燥曲線

圖2 為納米CeO2/天然橡膠復(fù)合材料微波干燥過(guò)程中，失水速率隨微波干燥時(shí)間的變化關(guān)系曲線。

從圖2 可以看出，納米CeO2/天然橡膠復(fù)合材料的微波干燥過(guò)程分為三個(gè)階段，即失水率加速期、失水率減速期和失水率相對(duì)恒定區(qū)。圖3 表明，微波干燥初期，納米CeO2/天然橡膠復(fù)合材料的失水率隨含水率的降低而增大，接著，失水率隨含水率的降低而減小。這是因?yàn)?，天然橡膠是一種不飽和的烯烴聚合物，且是熱的不良導(dǎo)體，傳統(tǒng)的熱空氣干燥方式，干燥熱量從復(fù)合材料的外部向內(nèi)部傳遞，而復(fù)合材料中的水分由內(nèi)往外傳遞，即溫度梯度(熱量)和濕度梯度方向(水分)相反，因此，熱傳導(dǎo)過(guò)程慢，易造成復(fù)合材料的表層先干燥，結(jié)皮、相互粘結(jié)，阻塞了天然橡膠的毛細(xì)管[6]，即復(fù)合材料內(nèi)部水分向外部傳遞的通道被阻塞，復(fù)合材料內(nèi)部的水分無(wú)法有效向表層擴(kuò)散，因此，復(fù)合材料的表面或者發(fā)粘熔融，或者內(nèi)部白心，無(wú)法干透，而采用我們自行研制的動(dòng)態(tài)稱(chēng)量微波干燥設(shè)備，復(fù)合材料在微波干燥過(guò)程中，由于微波具有極強(qiáng)的穿透力，可以穿透進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部而被極性的水分子大量吸收并轉(zhuǎn)化為熱能，使得復(fù)合材料整體升溫，此時(shí)，復(fù)合材料里層的水汽氣壓驟升，驅(qū)動(dòng)著復(fù)合材料內(nèi)部的水蒸氣向表層排出，溫度梯度、傳熱和蒸汽壓方向均一致[7]，即由復(fù)合材料內(nèi)部向外部傳遞，這也是微波干燥自?xún)?nèi)而外的顯著優(yōu)勢(shì)，也就是說(shuō)，對(duì)復(fù)合材料而言，干燥層首先在內(nèi)層形成，然后由內(nèi)向外逐步擴(kuò)展，避免了傳統(tǒng)熱空氣干燥過(guò)程中因復(fù)合材料表層先干燥結(jié)皮，阻礙內(nèi)部水分繼續(xù)向外遷移的缺點(diǎn)，顯著縮短了干燥時(shí)間，失水率大，提高了干燥效率。當(dāng)復(fù)合材料達(dá)到最大失水率后，隨著水分的進(jìn)一步揮發(fā)，復(fù)合材料的含水率不斷降低，內(nèi)部蒸汽壓也越來(lái)越小，失水率也逐步減小。

　　2.2 納米CeO2/天然橡膠復(fù)合材料超微結(jié)構(gòu)

采用掃描電子顯微鏡對(duì)微波干燥和熱空氣干燥的納米氧化鈰/天然橡膠復(fù)合材料樣品的表面超微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖4 和圖5 所示。

從圖4 可以看出，微波干燥所得的復(fù)合材料表面粗糙，基本仍保留納米氧化鈰/天然橡膠復(fù)合材料加工過(guò)程中所產(chǎn)生的切割痕跡[8]，切割痕跡凹凸的部位也顯示平滑的縐紋，沒(méi)有形成互相粘結(jié)現(xiàn)象，且可以看出復(fù)合材料內(nèi)部水分遷移到表面的微孔;而熱空氣干燥所得的復(fù)合材料(見(jiàn)圖5)的表面熔融平滑，類(lèi)似一層薄膜裹住，復(fù)合材料粒子間界面模糊，粒子間相連的細(xì)小膠絲表面也被平滑的薄膜裹住，粘結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重。

　　3· 結(jié)論

(1)微波干燥納米CeO2/天然橡膠復(fù)合材料，15 min 以?xún)?nèi)即可使復(fù)合材料的含量率降低至0.8 %以下，干燥時(shí)間顯著縮短，且干燥后的復(fù)合材料無(wú)發(fā)粘和未干透現(xiàn)象發(fā)生。

(2)納米CeO2/天然橡膠復(fù)合材料的微波干燥過(guò)程主要包括失水率加速期、失水率減速期和失水率相對(duì)恒定期三個(gè)階段，且干燥初期復(fù)合材料的失水率隨含水率的降低而增加，接著，失水率隨含水率的降低而減小。

　　參考文獻(xiàn)

[1]許體文，賈志欣，羅遠(yuǎn)芳，等.環(huán)氧化天然橡膠對(duì)天然橡膠/炭黑復(fù)合材料的改性作用[J].橡膠工業(yè)，2014，61：202-207.

[2]潘其維，王兵兵，周瑛，等.一種硅烷偶聯(lián)劑的合成及其在白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料中的應(yīng)用[J].高分子學(xué)報(bào)，2014，2：202-208.

[3]鄧春梅，陳美，曾宗強(qiáng)，等.改性納米碳酸鈣對(duì)天然膠乳膜橡膠的影響[J].橡膠工業(yè)，2005，12：229-231.

[4]劉余九.中國(guó)稀土產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展的主要任務(wù)[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2007，25(3)：257-263.

[5]陳美，鄧維用，李紅明.一種動(dòng)態(tài)稱(chēng)量的微波干燥設(shè)備[P].中國(guó)：CN201237419，2009-05-13.

[6]Williams GR.The breakdown of rubber polymers by microorganisms[J].IntBiodeterior Bull，1982，18(2)：31-36.

[7]劉欣，鄧維用，陳美，等.不同初始含水率濕天然橡膠微波干燥特性研究[J].干燥技術(shù)與設(shè)備，2011，19(1)：19-24.

[8]Chen Mei，Wang Yong-Zhou，Lu Guang，et al.Effects of Different DryingMethods on the Microstructure and Thermal Oxidative Aging Resistance ofNatural Rubber[J].Journal of Applied Polymer Science，2013，126：1808-1813.

(本文文獻(xiàn)格式：張福全，王永周，李普旺，等.納米CeO2/天然橡膠復(fù)合材料干燥特性的研究[J].廣東化工，2014，41(18)：49-50)