王? 靖 (中昊黑元化工研究設(shè)計院有限公司，四川 自貢 643000)

摘? 要：隨著現(xiàn)代化城市不斷發(fā)展，涂料行業(yè)隨著材料進(jìn)步而更新?lián)Q代，市場上大多數(shù)涂料采用鈦白粉提升涂料性能， 由于鈦白粉價格高，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品附加值低，采用經(jīng)濟、環(huán)保的原料替代價格高昂的原料，獲取良好的經(jīng)濟效益是一 個重要課題。本文旨在結(jié)合白炭黑的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、需求量介紹白炭黑在涂料中應(yīng)用，針對不同涂料性能要求，對涂料性能 的影響作歸納，重點分析白炭黑在涂料中的應(yīng)用現(xiàn)狀，提出研究和生產(chǎn)發(fā)展的方向，以促進(jìn)白炭黑在涂料領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：白炭黑;應(yīng)用;納米SiO2 

      1?引? 言

1.1? 白炭黑的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

白炭黑的化學(xué)分子式為 SiO2.nH2O，即水合二 氧化硅，也稱納米SiO2，是一種白色、無味的非晶 體態(tài)粉末狀物質(zhì)，因其用途與炭黑相似而得名白 炭黑。白炭黑按生產(chǎn)方法的不同可分為沉淀白炭 黑(沉淀水合二氧化硅)和氣相法白炭黑(氣相二 氧化硅)。

白炭黑的物理性質(zhì)：白炭黑屬于共價化合物， 而且結(jié)構(gòu)較為規(guī)則，硅氧原子以空間立體形式組 合，因此白炭黑的硬度較大，莫氏硬度可達(dá) 7，熔 點也較高，達(dá) 1600℃以上。比表面積是白炭黑的 重要參數(shù)之一。白炭黑顆粒小、結(jié)構(gòu)高、孔隙多， 因此比表面積很大。常用檢測比表面積的方法[1]有 BET 法(氣相吸附法)和 CTAB 法(液相吸附法) 兩種。

化學(xué)性質(zhì)白炭黑表面具有為數(shù)眾多的羥基 Si-OH，這些羥基大多數(shù)為未結(jié)合的自由羥基，具 有相當(dāng)高的活性，白炭黑的化學(xué)性質(zhì)多與這類羥 基有關(guān)。

由于自由羥基的存在，白炭黑極易與水分子 結(jié)合，吸附大量的水。一種是物理吸附，即白炭黑 表面的自由羥基通過與水分子之間形成氫鍵。此 種吸附并不牢固，升溫至200℃便可將吸附的水分 子脫去。另一種是化學(xué)吸附[1]?；瘜W(xué)吸附實際并未 吸附水分子，但在加熱過程中會有水分子脫除，故 化學(xué)吸附的“水分子”也被稱為結(jié)合水或結(jié)晶水。 結(jié)晶水在白炭黑表面以-OH的形式存在，與Si、O 以及 H 之間均以 共價鍵結(jié)合，非常牢固，可以起 到補強白炭黑的作用。白炭黑表面存在不飽和的 殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，其分子狀態(tài)呈三維 鏈狀結(jié)構(gòu)。一般來講，納米粒子表面相互聚集的 氫鍵之間的作用力不強，易以剪切力加以分開。然 而，這些氫鍵會在外部剪切力消除后迅速復(fù)原，使 其結(jié)構(gòu)迅速重組，這種依賴時間與外力作用而回 復(fù)原狀的剪切力弱化反應(yīng)，稱為“觸變性”。白炭 黑的諸多優(yōu)良性質(zhì)，來源于它的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。白 炭黑內(nèi)部由 Si-O 鍵交替連接形成。白炭黑的結(jié)構(gòu) 見圖 1.1。

而白炭黑微觀結(jié)構(gòu)的最大特點，是其表面含 有眾多的羥基Si-OH，這些羥基對白炭黑的吸附性 能有重大影響。根據(jù)紅外光譜分析[2]，白炭黑表面 共有三種不同羥基：孤立的、未發(fā)生鍵合的自由羥基;距離相近而以氫鍵結(jié)合的締合羥基;連接在同 一個Si原子上的雙生羥基。研究表明[3]，對白炭黑 進(jìn)行熱處理時，在170℃左右，氫鍵締合羥基開始 脫去，400℃時可去除約一半締合羥基，750℃時幾 乎檢測不到締合羥基的存在。而自由羥基則表現(xiàn) 出較好的熱穩(wěn)定性，在溫度升至1100℃后，自由羥 基才會完全消失。白炭黑表面羥基見圖 1.2。

2? 白炭黑市場和產(chǎn)量概況

2.1? 國外市場

目前全球白炭黑產(chǎn)品以沉淀白炭黑為主，產(chǎn) 能在330萬噸左右，占行業(yè)總產(chǎn)能的80%以上，而 氣相法白炭黑生產(chǎn)則主要集中在德國、美國、日 本、中國等國家。據(jù)資料顯示，2013 年全球氣相 法白炭黑產(chǎn)能在 35 萬噸左右，年產(chǎn)量不到 30 萬 噸，氣相白炭黑主要用于硅橡膠的補強以及涂料 中運用。

根據(jù)博思數(shù)據(jù)發(fā)布的《2014-2019年中國氣相 白炭黑市場分析與投資前景研究報告》，隨著中國 白炭黑產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，全球白炭黑產(chǎn)能呈現(xiàn)快 速增長的態(tài)勢，中國產(chǎn)能在230萬噸(含外國公司 在中國生產(chǎn)產(chǎn)能)，占全球總產(chǎn)能的 60% 上[4]。

沉淀法白炭黑主要用于橡膠工業(yè)，其中在鞋 類消費量約占30%，輪胎工業(yè)約占38%，其他橡膠 制品中占 5%，飼料中約 6%，涂料中 6%，其它用 途約占 10%。

2.2? 國內(nèi)市場

中國是當(dāng)今世界最大的白炭黑生產(chǎn)國，2014 年，中國白炭黑產(chǎn)能達(dá)231萬噸，同比增長6.0%， 增速有所放緩，約占全球總產(chǎn)能的60%。其中沉淀 法白炭黑產(chǎn)能 208 萬噸，氣相法白炭黑產(chǎn)能 11 萬 噸，分別同比增長 5.8% 和 12.5%。

從需求狀況來看，沉淀白炭黑在鞋類中用量 約占 36%，輪胎中約占 22%，其他橡膠制品的用 量約占 12%，農(nóng)藥飼料約占 10%，涂料牙膏等制 品約占20%[4]。白炭黑應(yīng)用在涂料領(lǐng)域所占比重逐 年增長。

　　3? 白炭黑在涂料中作用

3.1? 提高涂層力學(xué)性能

流變性是涂料的重要性能，它直接影響到涂 料的外觀、施工性能及貯存穩(wěn)定性等性能，而不同 涂料體系對流變助劑的要求也有差異。對于油性 體系而言，大部分流變助劑都是形成氫鍵而起作 用，表面未處理的白炭黑聚集體是含有多個羥基， 一是孤立的、未受干擾的自由羥基;二是雙生、彼 此形成氫鍵的鍵合羥基。孤立羥基占白炭黑表面 基團(tuán)的12~15%，氫鍵鍵合羥基占28~35%。氫鍵鍵 合羥基在油性體系中極易形成均勻的三維網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)，這種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(氫鍵)受機械影響(剪切 力)時會破壞，粘度下降，使涂料恢復(fù)良好的流動 性;當(dāng)剪切力消除后，三維結(jié)構(gòu)(氫鍵)會自行恢 復(fù)，粘度上升。在完全非極性液體中，粘度恢復(fù)時 間只需幾分之一秒，在極性液體中，恢復(fù)時間較 長，取決于白炭黑的濃度和其分散程度。這一特 征賦予油性涂料非常好的貯存性能和施工性能， 特別是厚漿型涂料(如船舶漆)，既能保證涂料在 一定的施工剪切力下有良好的流動性，又能保證 涂膜的一次施工厚度，在施工過程中，由于涂層邊 緣的溶劑揮發(fā)較快，導(dǎo)致表面張力不均勻，容易使 涂料向邊緣移動，白炭黑網(wǎng)絡(luò)能夠有效地阻止涂料 的移動而形成厚邊，同時還可防止涂料在固化過程 中流掛現(xiàn)象，使涂層均勻。與此同時，白炭黑由于 能形成氫鍵而提高體系的中低剪切粘度，從而起到 增稠作用。因此，白炭黑在油性體系當(dāng)中的應(yīng)用非 常廣泛，不過在水性體系中，由于水分子會與白炭 黑形成氫鍵，大大影響其作用，所以通常會對其表 面進(jìn)行封端處理，并引入氧化鋁等改性，利用其配 位效應(yīng)而起流變作用，以避開水的影響[5]。

Lee等用端丙氨基硅氧烷改性四甲基雙酚A型 縮水甘油醚，得到的涂料中均勻分布著粒徑小、分 布窄的聚硅氧烷，其斷裂韌性比未改性環(huán)氧樹脂 涂層提高了 15~25%。

Zhang X H[6]分別用硅烷偶聯(lián)劑 KH-560 和 KH -550改性納米SiO2環(huán)氧涂料，其沖擊強度提高了3 倍，彎曲強度和拉伸強度提高了 2 倍。

成膜型涂料的主要缺陷之一就是受力損傷脫 落，周樹學(xué)等[7]用KH-570改性納米SiO2制備聚氨 酯納米涂層，其耐刮傷性比未加納米SiO2提高了1 倍。王小燕等[8]用納米SiO2改性聚氨酯清漆，顯著 提高了漆膜的附著強度。曹紅亮[9]用納米SiO2改性 透明耐磨涂料，其耐磨性，光學(xué)性能都得到一定的 改善。

　　3.2? 提高涂層耐沾污性能

在建筑內(nèi)外墻涂料中添加白炭黑可以明顯改 善涂料的開罐效果，涂料不分層，具有觸變性，防 流掛，施工性能良好，尤其是抗沾污性大大提高， 具有優(yōu)良的自清潔性能和附著力。在車輛和船舶 涂料中，添加二氧化硅是提高涂層光潔度和抗老 化性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，涂層干燥時，二氧化硅能很快 形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其耐老化性能、光潔度及強度成 倍提高。

白炭黑部分替代鈦白粉添加到乳膠涂料中， 可使涂層的耐沾污性能較沒有添加白炭黑的涂層 有明顯提高;隨著白炭黑替代量的增加，涂層的反 射率都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，通過改性的白 炭黑替代量為 50% 時，反射率下降率下降最多。 氣相法白炭黑粒徑小，具有獨特的表面性能，從而 使得白炭黑在涂料中具有較高的自清潔能力，以 此來提高涂料的耐污能力[10-11];同時，適量添加沉 淀法白炭黑在乳膠涂料中也能提高耐沾污性能， 這可能是因為白炭黑表面自由能高，在涂膜干燥 過程中可以迅速補充到水揮發(fā)后留下的細(xì)孔中， 可以減少表面涂膜孔隙，改善涂膜的平整度，提高 涂料本身的耐污性[12]。

3.3? 提高涂膜的耐候性能

經(jīng)分光光度儀測試表明，白炭黑具有極強的 紫外吸收、紅外反射特性，對波長400nm以內(nèi)的紫 外光吸收率達(dá) 70% 以上，對波長 400nm 以內(nèi)的紅 外光反射率也達(dá)70%以上，白炭黑添加在涂料中， 能對涂料形成屏蔽作用，達(dá)到抗紫外老化和熱老 化的目的，同時增加涂料的隔熱性。實驗表明，白 炭黑減弱紫外光固化涂料吸收UV輻射的強度，從 而降低了光固化涂料的固化速度，但可明顯提高 紫外光固化涂料的硬度和附著力。

Weng W[13]等對納米SiO2/環(huán)氧樹脂涂層的差示 掃描量熱法(DSC)研究發(fā)現(xiàn)，玻璃化溫度Tg從純環(huán) 氧樹脂固化物的 80℃上升到 113℃。

Liu Y L 等[14]也得出了類似的試驗結(jié)果，所得 雜化涂層的Tg高達(dá)167℃，熱失重法(TGA)曲線表 明，涂層具有良好的熱穩(wěn)定性，可耐 320℃高溫。 雜化材料中聚合物分子鏈?zhǔn)艿綗o機網(wǎng)絡(luò)的約束， 是其具有良好耐熱性的原因。Ochi M 等以縮水甘 油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)為無機組分，以 雙酚A環(huán)氧樹脂為有機組分制備了雜化材料，發(fā)現(xiàn) 環(huán)氧樹脂分子鏈的運動受到了無機網(wǎng)絡(luò)的約束， 材料的玻璃態(tài)一直維持到其分解，耐熱性能明顯 提高。

Zhou S X 等[15]研究了聚氨酯 /SiO2復(fù)合涂膜的 紫外吸收光譜和透射光譜發(fā)現(xiàn)，在波長290~400nm 范圍內(nèi)，SiO2用量增加，漆膜的吸收性增加，透過 率下降，表明SiO2對紫外光有屏蔽性，而納米SiO2 對波長 400~750 nm 的可見光具有很好的透過性， 保證涂層具有很高的透明度。

　　3.4? 提高涂膜的耐腐、耐磨性能

張雪梅等[16]研究了中加入白炭黑后的涂料， 用量為 6.0~9.0% 涂膜的耐洗刷性、耐堿性能都得 到了提高，其中耐洗刷性提高顯著，耐堿性也能 符合國標(biāo) GB/T9755-2014 要求。在此基礎(chǔ)上繼續(xù) 提高白炭黑的用量，涂膜的綜合性能下降。原因 可能是由于白炭黑的化學(xué)穩(wěn)定性好，具有特殊的 三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其含量在一定范圍內(nèi)會提高涂膜 的硬度，而在涂料干燥過程中迅速擴散到水揮發(fā) 后留下的細(xì)孔中，構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)，改善涂膜表面 平整度，從而涂料的耐洗刷性、耐堿腐蝕性也隨 之提高。

Marco Heuer等[17]研究了白炭黑應(yīng)用在高光塑 膠涂料中，對比傳統(tǒng)的雙組份聚氨酯加入改性白 炭黑后，應(yīng)用在透明的高光塑膠涂料體系中，可增 加抗劃傷性和耐磨性;同時提高固體含量，不會明 顯改變其粘度，而且能有效控制 VOC 含量，這是 一個降低工業(yè)涂料 VOC 含量的有效途徑。

張衛(wèi)國等[18]研究發(fā)現(xiàn)納米 SiO2改性聚氨酯涂 料后，浸泡腐蝕失重量減小70%，陽極腐蝕電流降 低1個數(shù)量級以上，低頻區(qū)涂層阻抗值增大2個數(shù) 量級以上，防腐蝕性能顯著提高。

　　3.5? 作防沉劑

白炭黑是一種理想的防沉劑，它形成的氫鍵 結(jié)構(gòu)非常均勻穩(wěn)定，而且是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對于防 止涂料體系中顏料的沉淀非常有效。特別是對于 色漿體系，適當(dāng)?shù)奶砑恿繉⒋蟠筇岣呱珴{的穩(wěn)定 性，而且能夠減少潤濕分散劑的量，以提高色漿的 適用性并減少色漿對涂料體系的影響。白炭黑的 防沉作用對涂料存放非常有利，特別是對某些顏 料如金屬粉和薄片，都極易沉淀及不能完全懸浮， 使用白炭黑可保證其分散不沉淀，明顯改善涂料 的 開 罐 性 能。 以 配 方 總 量 計，白 炭 黑 用 量 占 0.4%~0.8%。

3.6? 作助分散劑

在粉末體系中，當(dāng)干(低水分含量)粒子小于 75μm，粒子之間的作用力導(dǎo)致粉體通常粘結(jié)團(tuán)聚 (特別是25μm尺寸以下的粒子)，難以實現(xiàn)流態(tài) 化，此時可以添加白炭黑解決這個問題。白炭黑 的小粒徑和高表面能，使其吸附在涂料粉體的表 面，并在粉體表面形成一個膜層，提高粉體的分散 性。要使粉體顆粒的附著力粘結(jié)性能滿足要求， 采用疏水型白炭黑為最佳。在微小粒徑尺寸下， 它們可以使粉體顆粒吸附性能發(fā)揮到最大，同時 疏水性能致使覆蓋在粉體顆粒表面減少水量吸 附，從而可防止流動狀態(tài)下結(jié)塊。

同時，在涂料中加入白炭黑可以明顯縮短分 散時間，提高生產(chǎn)效率，使得涂料本身分散更為均 勻，用戶更易涂刷。作為一種助劑添加，白炭黑的 使用量應(yīng)控制，確保涂料本身性能發(fā)揮，因為添加 量過多會使得體系觸變性能太強，導(dǎo)致分散時邊 緣剪切力不夠而提早固化，影響分散效率，所以需 要搭配其它流變助劑一起使用，有利于結(jié)合各自 性能[19]。

3.7? 消光劑

由于無定型白炭黑折射指數(shù)為1.46，與涂料工 業(yè)中所使用的大部分樹脂的折射指數(shù)相近，因此， 無定型白炭黑用于清漆中具有良好的光學(xué)性能， 是高檔涂料消光劑的首選[20]。

當(dāng)使用含有白炭黑消光劑的漆膜時，消光劑 粒子可均勻地分布于涂料中，當(dāng)入射光到達(dá)凹凸 不平的漆膜表面時，發(fā)生漫反射，即發(fā)生散射產(chǎn)生 低光澤的亞光和消光外觀，影響白炭黑消光性能 的因素主要有白炭黑的平均粒徑及其粒徑分布， 同樣會影響涂料光澤度[21]。

對于給定粒徑的白炭黑消光劑來說，其消光 效率會隨著孔體積的增大而提高;當(dāng)涂料和涂膜 厚度給定時，在消光劑粒徑與涂料干膜厚度相對 應(yīng)時，消光效果最好;粒徑分布的范圍越窄，其消 光效率越高。白炭黑可以用有機涂覆蓋物，進(jìn)行 表面處理得到容易分散的消光劑，將其應(yīng)用在涂 料中，可改進(jìn)涂膜的抗劃傷性能，防止涂料在貯存 過程中出現(xiàn)硬沉淀。若采用高孔隙率，最佳粒徑 分布以及表面處理適宜的白炭黑消光劑可以得到 最佳的消光效果。因此，目前國外白炭黑消光劑 正朝著大孔容、易分散及高透明性，低粉塵及表面 處理的方向發(fā)展。相信在不久的未來，白炭黑將 會在涂料中應(yīng)用效果更佳。

3.8? 其他作用

防火涂料中加入白炭黑，除了一般涂料所具 有的防銹、防水、防腐、耐磨，以及涂層堅韌性、 著色性、黏附性、易干性和一定的光澤外，其自身 還應(yīng)具有不燃或難燃性能。咸才軍等[22]將多種納 米材料應(yīng)用到水性超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料 中，研究其用量對鋼結(jié)構(gòu)防火涂料耐火極限的影 響。結(jié)果表明，添加白炭黑和 TiO2可以提高防火 涂料膨脹后炭質(zhì)層的強度，延長鋼結(jié)構(gòu)的耐火極 限，當(dāng)添加1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的白炭黑時，可以達(dá) 到 110min 的耐火極限。

4? 發(fā)展趨勢

白炭黑作為涂料的重要助劑之一，廣泛應(yīng)用 于各種涂料中，不斷探索白炭黑對涂料性能提升， 它的開發(fā)應(yīng)用為涂料融入了新的力量。目前，在 我國涂料研究和發(fā)展將主要從3個方面進(jìn)行，即穩(wěn) 定型、功能型、及環(huán)境友好型。其中穩(wěn)定型的助劑開發(fā)，需要從生產(chǎn)環(huán)節(jié)嚴(yán)格控制批次間的差異，確 保下游涂料產(chǎn)品的穩(wěn)定性;另外需要結(jié)合不同的 涂料體系及應(yīng)用場所，針對其特定用途研制，從長 遠(yuǎn)發(fā)展角度分析，涂料的功能也越來越有特殊針 對性;應(yīng)對環(huán)保要求不斷提高，而我國大部分是溶 劑型涂料，溶劑型涂料其產(chǎn)生的 VOC 比例偏高， 國內(nèi)大多數(shù)涂料缺少VOC限值標(biāo)準(zhǔn)，在“十三五” 期間，國家強力推進(jìn)污染治理以及著力環(huán)保產(chǎn)業(yè) 背景下，水性環(huán)保型涂料將迎來快速發(fā)展機遇，白 炭黑是水性環(huán)保型涂料中的主要消光劑和增稠 劑;同時白炭黑擁有高表面自由能和高分散性，可 以部分代替價格昂貴的鈦白粉改善涂料一些方面 的性能，這些對原料高環(huán)保和低成本化的要求將 為白炭黑提供是一個良好發(fā)展方向。

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