李兵紅 (中昊黑元化工研究設計院有限公司，四川 自貢 643000)

摘? 要：炭黑是人類最早開發(fā)和應用的納米材料。近年來，隨著社會進入新時代，炭黑這一古老而又年輕的材料，煥 發(fā)出了勃勃生機。在綠色輪胎、軌道交通、航空航天、新能源等領域炭黑新材料產品層出不窮，炭黑新材料在基礎研究、 生產及改性技術、應用領域等方面迅速發(fā)展，值得我們期待。

關鍵詞：炭黑;新材料;應用;發(fā)展

　　前? 言

材料被視為人類社會進化的里程碑，滿足社 會發(fā)展的需求是材料不斷創(chuàng)新與發(fā)展的源動力。 材料科學技術的發(fā)展在人類歷史上具有重要的地 位。歷史上，對材料的認識和利用的能力，決定著 社會的形態(tài)和人類生活的質量，歷史學家也把材 料及其器具作為劃分時代的標志：如從舊石器時 代開始，經過新石器時代、青銅器時代、鐵器時 代、鋼鐵時代、高分子時代、高性能陶瓷時代，直 到復合材料時代[1]。

科技的創(chuàng)新與發(fā)展能夠讓材料具有更優(yōu)異的 性質或者新功能來滿足社會發(fā)展中層出不窮的新 需求。新材料又稱先進材料，它不以生產規(guī)模，而 以優(yōu)異性能、高質量、高穩(wěn)定性取勝的高知識、高 技術密集型為特點。長期以來，人們很少將炭黑 與新材料聯(lián)系在一起，而實際上經過多年努力，我 國炭黑新材料產業(yè)取得了重要成就，技術水平日 益提高，產業(yè)規(guī)模不斷擴大，具有自主創(chuàng)新能力的 炭黑新材料產業(yè)體系正在形成，為我國以軌道交 通、航空航天、新能源等為代表的高技術產業(yè)突破 技術瓶頸、實現(xiàn)跨越發(fā)展提供了強有力的支撐。

1? 炭黑，傳統(tǒng)材料還是新材料?

眾所周知，炭黑的生產已有3000多年的歷史， 是人類最早開發(fā)和應用的納米材料[2,3]。早在 3000 年前，中國人就掌握了燒煙制墨技術。不論是三 國時期魏國韋誕的松煙制墨，還是宋朝沈括油煙制 墨的記載都證明了這一史實。那時候，人們焚燒動 植物油、松樹枝，收集火煙凝成的黑灰，用來調制 墨和黑色顏料。這種被稱之為炱、煙炱、松煙的黑 灰就是最早的炭黑。炭黑制造技術由中國傳入日本 等東方國家，然后傳入希臘、羅馬等歐洲地區(qū)。

世界首次進行炭黑工業(yè)化規(guī)模生產是在 1872 年，同時產生了 Carbon Black(炭黑)這一術語。 1912年，人們發(fā)現(xiàn)了炭黑對橡膠的補強作用，從此 炭黑逐漸成為橡膠工業(yè)不可缺少的原材料，現(xiàn)代 炭黑工業(yè)也由此迅速發(fā)展起來。第二次世界大戰(zhàn) 前后，由于合成橡膠工業(yè)的發(fā)展，爐法炭黑開始出 現(xiàn)。直至 1945 年前后，槽法炭黑還居炭黑生產的 主導地位。上世紀 70 年代初，油爐法新工藝炭黑 迅速崛起并取代傳統(tǒng)炭黑。

新材料是相對于傳統(tǒng)材料而言的，新材料與 傳統(tǒng)材料之間并沒有截然的分界，新材料在傳統(tǒng) 材料基礎上發(fā)展而成，傳統(tǒng)材料經過組成、結構、 設計和工藝上的改進從而提高材料性能或出現(xiàn)新 的性能都可發(fā)展成為新材料，或者具有特殊功能 或優(yōu)異性能的新發(fā)現(xiàn)的材料也是新材料。進入新 世紀，伴隨新科技制造產業(yè)的發(fā)展，新材料產業(yè) 展現(xiàn)出前所未有的光明前景，傳統(tǒng)的炭黑材料在 不斷創(chuàng)新中作為一種新材料應用到綠色輪胎、軌 道交通、航空航天、新能源等為代表的高新技術產 業(yè)中。

2? 炭黑新材料的應用

2.1? 綠色輪胎

全球炭黑需求量的大約 93% 是用作橡膠的補 強填料，而輪胎占全部橡膠用量的大約60%，炭黑 仍然是輪胎不可替代的補強材料。綠色輪胎或稱 低滾動阻力輪胎，是輪胎發(fā)展的主要方向。隨著 歐盟REACH法規(guī)以及輪胎標簽法規(guī)等的實施，對 綠色輪胎的發(fā)展提出了更加嚴格的要求。傳統(tǒng)炭 黑材料在輪胎使用中無法實現(xiàn)耐磨性、抗?jié)窕?能和低滾動阻力三種性能之間的綜合平衡(俗稱 “魔鬼三角”)，即若要降低輪胎滾動阻力，則必 須犧牲部分耐磨性和抗?jié)窕阅?。輪胎性能的“?鬼三角”相互關聯(lián)，因此輪胎行業(yè)對其原材料的要 求也越來越高，特別是對胎面膠用炭黑，既要求補 強性好，又要求生熱低。

雖然低滾動阻力炭黑自上世紀八十年代末已 經出現(xiàn)，但至今仍是綠色輪胎領域最活躍的材料， 炭黑新材料不斷涌現(xiàn)。近年來，美國理查德森公 司開發(fā)了寬聚集體分布的 SR 401 和 SR 409 系列低 滯后炭黑，而歐勵隆公司則開發(fā)了低比表面積、窄 聚集體分布的 ECORAX S 204 和 ECORAX S 206 系 列炭黑;美國卡博特公司除開發(fā)了炭黑微晶中鑲 嵌有硅原子的Ecoblack系列雙相炭黑外，還通過調 整炭黑的形態(tài)學參數(shù)開發(fā)了 PROPELE7、PROPEL E6和PROPEL E3系列低滾動阻力炭黑。國外新開 發(fā)的炭黑新品種對橡膠補強性能有比較明顯的提 高，在保持耐磨性、抗?jié)窕缘臈l件下，輪胎滾動 阻力可降低 10% 以上。國內中昊黑元化工研究設 計院有限公司也開發(fā)出了DZ系列低滯后炭黑新材 料產品。

2.2? 軌道交通

軌道交通普遍具有運量大、速度快、安全舒 適、準點率高和節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點，近年來得到了迅 速發(fā)展。為保證軌道交通的安全舒適，軌道專用 橡膠墊板(枕軌墊)是軌道結構中的重要部件。軌 枕墊長期裸露于大氣中或置于枕底使用，因此要 求制品具有優(yōu)良的耐天候老化、耐寒、耐潮、耐剪 切以及良好的電絕緣和吸震性能。石楠等從配方 設計入手，通過分別調節(jié)配方中的生膠比例、炭 黑比例和硫份數(shù)，在保證橡膠制品的各項性能滿 足標準要求的前提下，設計開發(fā)了一種鐵路用的 與鋼件黏合的橡膠枕軌墊，并得到推廣使用[4]。考 慮到鐵路用件的高電阻特點，根據(jù)經驗選取定量 的白炭黑和硅粉替代部分炭黑。另外，配方中的 炭黑選用高耐磨炭黑與天然氣半補強炭黑并用， 一方面能賦予膠料較好的強度、抗撕裂性能、耐 磨性和彈性，另一方面也能滿足使用要求的電阻 性能。

懸掛式單軌列車又被稱為“空中列車”，是一 種輕型、中運量、低成本的新型公共交通方式。懸 掛式單軌車輛轉向架設走行輪和導向輪各4個，均 為實心橡膠車輪。與鋼制車輪相比，實心橡膠車 輪可明顯降低車輛運行的震動和噪聲，提升車輛 的舒適性，同時保證軌道不受磨損，大幅降低軌道 維護成本。實心橡膠車輪在額定速度和載荷下生 熱高，會導致內部溫升急劇提高，進而導致車輪失 效，因此對膠料的耐熱性能提出了極高要求。國 內某公司采用中昊黑元化工研究設計院開發(fā)出的 DZ 系列低滯后炭黑產品，生產出了具有低生熱、 高耐熱老化性能和高熱導率的特種膠料，對開發(fā) 應用的實心橡膠車輪進行疲勞驗證，其疲勞試驗 時間達到 110 h，超過了國家相關標準的要求。

2.3? 航空航天

航空航天產業(yè)被譽為制造業(yè)的“皇冠”。在航 空航天領域對橡膠制品提出了更高的要求，如要 求橡膠制品具有在超低溫油性環(huán)境下保持彈性和 密封性能，耐高低溫循環(huán)沖擊。當航空裝備位于 10000m 高空時，環(huán)境溫度會達到零下 50℃以下， 在此環(huán)境溫度下裝備中的橡膠材料部件，如密封 圈，很難保持良好的彈性，難以確保密封性能，橡 膠材料性能在低溫下的下降，將直接危及整個航 空裝備的安全。除溫度外，航空航天領域的橡膠 制品還需要極好的耐老化、耐輻射性能等。炭黑 作為功能填料，對制品的性能有重要的影響。針 對航空航天領域橡膠制品對炭黑的特殊要求，中 昊黑元化工研究設計院有限公司開發(fā)了TC系列炭黑新材料，該材料應用于航天橡膠制品中，具有很 好的強度和尺寸穩(wěn)定性。

另外用于航天飛機的某些高速運轉橡膠部 件，在周期性多次往復形變或相對摩擦運動過程 中，其膠料部分發(fā)生不可逆形變產生的滯后損失 能量會轉化為熱能，使膠料內部溫度逐漸升高。當 這些熱量無法及時導出，超過膠料所能承受的溫 度后，制品出現(xiàn)“內燒”或表面炸裂現(xiàn)象，從而極 大地降低了制品的使用性能和縮短了使用壽命。 在這些運轉橡膠部件中，低生熱炭黑也有很好的 應用。

2.4? 新能源

新能源技術是 21 世紀世界經濟發(fā)展中最具有 決定性影響的五個技術領域之一，新能源材料與 器件是實現(xiàn)新能源的轉化、利用以及發(fā)展新能源 技術的關鍵。超級電容器和鋰離子電池具有快速 的離子傳導和電子傳導通道，是被深入研究和廣 泛應用的兩種新能源器件。炭黑新材料導電劑在 這兩類儲能器件中得到了廣泛使用 , 但性能仍有 提高的空間，與具有高導電性的碳納米管、石墨烯 等新型碳納米材料復合，充分發(fā)揮材料的協(xié)同效 應，發(fā)展新型的復合導電劑以降低導電劑的使用 比例和提高性能是主要的發(fā)展方向。

鋰離子電池正極材料大多數(shù)采用金屬氧化物 粉體材料，導電性較差，導電劑是鋰離子電池不可 缺少的關鍵材料之一，特別是在動力型鋰離子電 池的大電流充放電過程中具有十分重要的作用。 傳統(tǒng)導電劑已不能滿足動力型鋰離子電池大電流 和快速充放電的要求，必須研發(fā)和使用高效導電 劑來提高或改善電池的充放電安全性、高溫穩(wěn)定 性、電池容量和壽命。目前用于動力鋰離子電池 的導電炭黑新材料不僅具有發(fā)達的網絡結構和適 中的比表面積，而且具有極高的純凈度，總金屬含 量低于 10ppm，灰分含量也不超過 0.05%。

導電炭黑和石墨烯的接觸模式之間存在著良 好的互補效應，可以在電極內部同時建立“長程” 和“短程”導電網絡。清華大學李用等制備出了一 種還原氧化石墨烯/炭黑的復合材料，在還原氧化 石墨烯表面原位制備由炭黑顆粒連接形成的 “串”，進一步提高其導電性能，并可以避免石墨 烯片層堆積，在電極內部構建離子的快速傳遞通 道;同時，炭黑的多孔結構還可以促進電解液在活 性材料表面的聚集，進一步提高超級電容器和鋰 離子電池的倍率性能[5]。實驗結果表明，還原氧化 石墨烯/炭黑應用于超級電容器材料中，倍率性能 和循環(huán)性能優(yōu)秀。300℃熱處理的樣品，40A/g時比 容量高達 172F/g，循環(huán) 20000 周，容量保持率為 98%;900℃熱處理后的還原氧化石墨烯/炭黑應用 于磷酸鐵鋰正極導電劑，添加 5wt% 還原氧化石墨 烯 / 炭 黑 導 電 劑 的 電 極，10C 時 比 容 量 能 夠 達 72mAh/g，1C倍率下循環(huán)100圈后其能保持98%的 比容量，均優(yōu)于添加10wt%炭黑導電劑的電極。炭 黑 / 石墨烯復合材料導電網絡的導電機理見圖 1。

　　3? 炭黑新材料的發(fā)展

3.1? 基礎研究

結構決定性能，基礎研究決定了炭黑新材料 的發(fā)展。炭黑新材料領域的黑盒之一就是炭黑微 觀結構與應用性能之間的內在聯(lián)系是怎樣的?得 益于現(xiàn)代分析測試方法的運用，炭黑基礎研究取 得了較大進展。中昊黑元化工研究設計院有限公 司通過對乙炔炭黑、副產炭黑和爐法導電炭黑三 類導電炭黑微觀結構的剖析，探索了導電炭黑微 觀結構與應用性能之間的內在聯(lián)系。通過X-射線 衍射、傅立葉紅外光譜、透射電鏡、激光粒度和X- 射線熒光光譜等現(xiàn)代分析方法對與這三類導電炭 黑應用性能密切相關的微晶結構、表面性質、粒子 形貌、粒度分布和純凈度進行了系統(tǒng)研究，并舉例 分析了導電炭黑微觀結構對應用性能的影響。研 究結果表明，決定導電炭黑應用性能的關鍵在于其結構與基體材料的匹配性。副產炭黑呈空殼結 構、聚集體支鏈發(fā)達，在橡膠和塑料中表現(xiàn)出了卓 越的導電性，乙炔炭黑石墨化程度高、粒子較大、 純凈度高，在鋰離子電極材料中性能表現(xiàn)較好。不 同種類導電炭黑的 TEM 照片見圖 2。

早先人們認識炭黑對橡膠的補強作用只停留 在宏觀層面，認為炭黑的補強主要與炭黑的粒徑、 結構和表面性質有關。隨著科技的發(fā)展，人們對 炭黑補強作用的認識也已逐步深入到微觀層面。 在此方面，四川輕化工大學陳建教授課題組多年 來深耕細作，也取得了豐碩成果[6,7]。他們利用原 子力顯微技術直接觀察到了不同炭黑的形貌，并 且發(fā)現(xiàn)了高結構炭黑性材料的樹枝狀結構，探索 了材料的補強機理，初步奠定了高結構炭黑新材 料克服“魔鬼三角”問題的理論基礎。在此基礎 上，開發(fā)設計和制備了螺旋狀炭黑。另外，利用 SPM測量的炭黑三維數(shù)據(jù)，開發(fā)了數(shù)據(jù)提取軟件， 利用 3D 打印技術打印出了炭黑聚集體模型，推動 了炭黑研究從宏觀到微觀再到宏觀的轉變，這對 我們重新認識炭黑和開發(fā)炭黑新材料提供了新的 路徑。三種高結構炭黑新材料的結構模型見圖3。

3.2? 生產及改性技術

炭黑生產方法主要有主要有爐法、槽法、熱裂 法三種。炭黑生產工藝與炭黑結構性能之間的內 在聯(lián)系到底是怎樣的?這是炭黑新材料領域的另 一黑盒。炭黑新材料能不能像其他先進碳納米材 料，如納米碳管、富勒烯、石墨烯等的制備一樣做 到精準設計和控制?為了盡可能地揭開這個黑 盒，人們做了很多探索。華東理工大學崔文強等 系統(tǒng)研究了新工藝炭黑的生產控制及其在橡膠制 品行業(yè)應用性能的研究，為炭黑的工藝設計和生 產應用相結合做了很好的鋪墊。

計算機模擬技術用于炭黑的生產、應用研究 和裝備制造中，可以起到很好的指導作用，提高效 率和降低成本。從炭黑的生成到物料的運動，從 產品到裝備，計算機模擬技術在炭黑工業(yè)中的應 用越來越廣泛。炭黑生成的環(huán)境極其復雜，日本 旭炭公司的K Era博士通過數(shù)字模擬的方法分析了 炭黑聚集體的形成和形貌控制[8]。研究結果表明， 炭黑形貌的復雜程度隨計算時間的增加而增加， 并且炭黑粒子濃度越高，聚集體尺寸越大，形貌也 更復雜。

橡膠用炭黑生產技術整體上朝著規(guī)?；⒆詣?化、智能化、節(jié)能環(huán)保等追求經濟效益和社會效益 的方向發(fā)展。傳統(tǒng)炭黑生產過程的熱能效率低，且 存在大量NOx和CO2排放、炭黑收率低等問題。等 離子體具有高溫高焓的特點，用于炭黑生產，能大 幅提高能量利用效率，其以氫氣作為等離子氣體可 消除NOx和CO2排放。因此，等離子體法炭黑工藝 有望成為下一代高效清潔的炭黑生產工藝[9]。

爐法生產炭黑技術是炭黑品種中產量最大、 品種最多的一類。常規(guī)爐法炭黑由于生產工藝問 題，表面含氧基團較少，表面極性較弱，同時炭黑 具有較大的比表面積及較強的分子間作用力，導 致其在分散介質中極易團聚，直接影響其應用。因 此改善炭黑的分散性能，一直是國內外學者研究 的焦點。為實現(xiàn)炭黑在分散介質體系中的穩(wěn)定分 散，可將炭黑進行改性處理，從而改變炭黑表面極 性以及與基體的相容性。目前炭黑改性的主要方 法有以下四種：表面氧化改性、雜化改性、聚合物包覆改性、聚合物表面接枝改性。常規(guī)爐法炭黑經 表面氧化處理后表面含氧官能團(如羥基、羰基、 羧基等 ) 明顯增加，表面極性增強，可以增強炭黑 納米粒子與介質親和力，能夠大幅度的提高炭黑 納米粒子在分散介質中的潤濕性和分散穩(wěn)定性。

　　3.3? 應用領域

在高質量發(fā)展的大背景下，中國高度重視新 材料產業(yè)的發(fā)展，《中國制造2025》、重點領域技 術路線圖等綱領性文件、指導性文件的發(fā)布，給了 全方位的政策支持。在關鍵戰(zhàn)略材料方面，緊緊 圍繞新一代信息技術產業(yè)、高端裝備制造業(yè)等重 大需求，突破材料及器件的技術關和市場關，完善 原輔料配套體系，提高材料成品率和性能穩(wěn)定性， 實現(xiàn)產業(yè)化和規(guī)模應用。在前沿新材料方面，加 強基礎研究與技術積累，注重原始創(chuàng)新，加快在前 沿領域實現(xiàn)突破。積極做好前沿新材料領域知識 產權布局，圍繞重點領域開展應用示范，逐步擴大 前沿新材料應用領域。

人類大踏步邁進新時代，材料科學面臨著技 術突破和重大產業(yè)的發(fā)展機遇。炭黑新材料領域 的科技創(chuàng)新也異?；钴S，炭黑新材料面臨前所未 有的發(fā)展機遇，應用領域越來越廣泛，與其他高新 技術的融合越來越緊密。即便在所謂傳統(tǒng)的橡塑 制品、輪胎、油墨、涂料等應用領域，也不斷有新 的炭黑產品推出;在一些新興的食品、生物醫(yī)藥、 電子陶瓷、傳感器、5G 通信、柔性電路以及高端 的航空航天領域，炭黑新材料都不可或缺。這些 新的應用領域，對炭黑在環(huán)保性、純凈度、微觀結 構等方面也提出了新的要求，唯有不斷創(chuàng)新，才能 跟上時代的發(fā)展。

　　4? 小? 結

展望“十四五”，全球新一輪產業(yè)分工和貿易 格局加快重塑，我國產業(yè)發(fā)展進入從規(guī)模增長向 質量提升的重要窗口期。新材料產業(yè)作為我國七 大戰(zhàn)略性新興產業(yè)和“中國制造2025”重點發(fā)展的 十大領域之一，被認為是 21 世紀最具發(fā)展?jié)摿Σ?對未來發(fā)展有著巨大影響的高技術產業(yè)。經過幾 十年奮斗，我國炭黑工業(yè)從無到有，不斷發(fā)展壯 大，在綠色輪胎、軌道交通、航空航天、新能源等 領域炭黑新材料新產品層出不窮，炭黑新材料在 基礎研究、生產及改性技術、應用領域等方面迅速 發(fā)展，值得我們期待。