張小華1 ，蔣新良2 ，陶振友3 ，鄧碧云4 ，彭革華5 (1. 江西三三零碳材料科技有限公司，江西 萍鄉(xiāng) 337008;2. 山西貝特瑞新能源科技有限公司，山西 陽泉 045000; 3. 湖南星城石墨科技股份有限公司，湖南 寧鄉(xiāng) 410600;4. 云南云維飛虎化工有限公司，云南 曲靖 655331; 5. 重慶東星炭素材料有限公司 ，重慶 秀山 409900)

摘? 要：在總結(jié)石墨化和負(fù)極材料生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用N330炭黑的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)、參照石墨化爐生產(chǎn)工藝技術(shù)資料，經(jīng)調(diào)查研 究與試驗(yàn)驗(yàn)證的基礎(chǔ)上，對(duì)石墨化爐專用炭黑的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行歸類分析，并結(jié)合我國(guó)目前炭黑產(chǎn)品的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)情況，提 出了炭黑粉末電阻率的石墨化衰減率這一關(guān)鍵性應(yīng)用指標(biāo)及其測(cè)定方法;探討和分享了石墨化爐專用炭黑這一特種炭黑 的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)要求。

關(guān)鍵詞：炭黑;石墨化爐;炭黑粉末電阻率的石墨化衰減率;應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)

　　1? 引? 言

隨著我國(guó)新能源鋰電池的推廣應(yīng)用，石墨化 和負(fù)極材料生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)能得到很大提升，對(duì)石 墨化爐專用炭黑的需求也不斷增大。炭素石墨行 業(yè)使用炭黑作石墨化爐爐底填充料，關(guān)注的主要 是炭黑的耐熱、隔熱、能夠重復(fù)使用等性能，故石 墨化爐專用炭黑實(shí)際上屬于一種新品質(zhì)的特種炭 黑。

石墨化爐專用炭黑是一種用于石墨化爐爐底 的保溫填充材料，具有絕熱、隔熱、能夠重復(fù)使用 等特點(diǎn)，易于施工，施工速度快，能保證石墨化爐 爐底絕熱、隔熱、耐熱的應(yīng)用效果。在應(yīng)用過程 中，炭黑會(huì)逐步發(fā)生石墨化，其機(jī)理為“炭黑在高 溫下固相中的變化，以熱能引起的運(yùn)動(dòng)為基礎(chǔ)使 碳元素的微晶結(jié)構(gòu)從無序狀態(tài)(無定形碳)向有序 狀態(tài)(石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu))趨勢(shì)過度”。

鑒于當(dāng)前炭黑行業(yè)和炭素石墨行業(yè)對(duì)石墨化 爐專用炭黑均缺乏應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，為了保證產(chǎn)品 質(zhì)量與產(chǎn)品在石墨化爐中應(yīng)用的效果，本文對(duì)石 墨化爐專用炭黑的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行探討，在結(jié)合目 前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)炭黑的部分化學(xué)物理性能指標(biāo)的 基礎(chǔ)上，主要列增了炭黑粉末電阻率的石墨化衰 減率這一關(guān)鍵應(yīng)用指標(biāo)。

2? 范? 圍

本文分別從分類和標(biāo)記、技術(shù)要求、試驗(yàn)方法 等方面對(duì)石墨化專用炭黑的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行探討。 該應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)適用于以石墨化爐為生產(chǎn)工藝從事石 墨化加工和負(fù)極材料生產(chǎn)所需填充料炭黑的改性 生產(chǎn)、填充應(yīng)用，其他石墨化爐保溫填充材料也可 參照?qǐng)?zhí)行。本文提出的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定主要用于指 導(dǎo)石墨化爐爐底填充料的使用。

3? 規(guī)范性引用文件

下列文件中的條款通過石墨化爐專用炭黑應(yīng) 用標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本文探討的標(biāo)準(zhǔn)條款。本探 討時(shí)，所示版本均為有效。所有標(biāo)準(zhǔn)都會(huì)被修訂， 采用本文探討的石墨化爐專用炭黑應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的各 方應(yīng)再探討使用下列標(biāo)準(zhǔn)最新版本的可能性。

GB/T3780.1 第 1 部分：吸碘值試驗(yàn)方法

GB/T7047-2006 色素炭黑：揮發(fā)分含量的測(cè) 定方法

GB/T3782-2016 乙炔炭黑 ：粉體電阻率的測(cè) 定方法

GB/T3780.8 第8部分：加熱減量(水分)的測(cè) 定

GB/T3780.10 第 10 部分：灰分的測(cè)定

GB/T3780.12 第 12 部分：雜質(zhì)的檢查

GB/T3780.14 第 14 部分：硫分的測(cè)定

GB3778-2011 橡膠用炭黑的采樣方法

4? 術(shù)語和定義

GB3778-2011 確立的以及下列術(shù)語和定義適 用于本文對(duì)石墨化爐專用炭黑應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的探討。

4.1? 吸碘值

炭黑在碘-碘化鉀溶液中具有吸附碘分子的 能力，用于測(cè)定炭黑比表面積。

4.2? 揮發(fā)分

主要是炭黑表面官能團(tuán)高溫?zé)峤獾漠a(chǎn)物。主 要用于檢測(cè)炭黑作為爐底填充使用時(shí)預(yù)防“氣漲” 的安全性指標(biāo)。

4.3? 炭黑粉體電阻率

通過正確選定電橋比率來測(cè)定出炭黑的電阻 值，反應(yīng)炭黑導(dǎo)電性能的大小。主要測(cè)定炭黑作 為爐底填充料時(shí)能夠重復(fù)使用的性能。

　　4.4? 加熱減量

炭黑在105℃下加熱失去的物質(zhì)，主要是水分， 少量為沸點(diǎn)低的有機(jī)物。主要用于檢測(cè)炭黑作為爐 底填充使用時(shí)預(yù)防“水氣打炮”的安全性指標(biāo)。

　　4.5? 雜質(zhì)

讓炭黑通過 850μm(20 目)篩過篩出的不能 通過的物質(zhì)，主要是在炭黑收集、包裝和儲(chǔ)存中混 入炭黑中的非炭黑物質(zhì)。

4.6? 硫分

硫在炭黑中主要以元素硫、無機(jī)硫酸鹽和有 機(jī)硫化物的形式存在。一般采用氧彈式量熱計(jì)法、 燃燒爐法和自動(dòng)分析儀等測(cè)定方法計(jì)算出硫含 量，屬于環(huán)保性指標(biāo)。

　　4.7? 灰分

炭黑在825℃ ±25℃下灼燒殘留的物質(zhì)，主要 由金屬氧化物、金屬細(xì)屑、硅酸鹽爐渣以及急冷水 帶入的堿金屬鹽類等物質(zhì)組成。

　　4.8? 炭黑電阻率的石墨化衰減率

炭黑在石墨化爐中作為爐底填充料的應(yīng)用 時(shí)，每經(jīng)歷一次石墨化，其碳原子之間的支鏈結(jié)構(gòu) 將發(fā)生斷鏈改變，炭黑的電阻率也隨之發(fā)生衰減， 計(jì)算其衰減程度的平均值，以百分比為單位表示。 系主要反應(yīng)炭黑作為爐底填充料時(shí)重復(fù)使用次數(shù) 的指標(biāo)。

　　5? 技術(shù)要求

石墨化爐專用炭黑的應(yīng)用技術(shù)應(yīng)符合表1的 規(guī)定。

6? 試驗(yàn)方法

6.1? 采樣

按橡膠用炭黑 GB3778-2011 的規(guī)定進(jìn)行。

6.2? 吸碘值的測(cè)定

按橡膠用炭黑 GB/T3780.1 測(cè)定。

　　6.3? 揮發(fā)分的測(cè)定

按色素炭黑 GB/T7047-2006 測(cè)定。

6.4? 硫分的測(cè)定

按橡膠用炭黑 GB/T3780.14 測(cè)定。

6.5? 粉體電阻率的測(cè)定

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中只有乙炔炭黑 GB/T3782-2016 規(guī) 范了粉體電阻率的測(cè)定方法，但因乙炔炭黑并非 造粒炭黑，其測(cè)定方法不適合于石墨化爐專用炭 黑的測(cè)定。目前炭素石墨行業(yè)大都采用專用的炭 黑粉體電阻率測(cè)定儀進(jìn)行檢測(cè)。

6.6? 電阻率的石墨化衰減率的測(cè)定

按附錄測(cè)定炭黑電阻率的石墨化衰減率。

6.7? 加熱減量(水分)的測(cè)定

按橡膠用炭黑 GB/T3780.8 測(cè)定。

　　6.8? 灰分的測(cè)定

灰分按橡膠用炭黑 GB/T3780.10 測(cè)定。

　　6.9? 雜質(zhì)的測(cè)定

按橡膠用炭黑 GB/T3780.12 測(cè)定。

7? 附錄─炭黑電阻率的石墨化衰減率的測(cè) 定方法

7.1? 說明

本附錄規(guī)范的炭黑電阻率的石墨化衰減率測(cè) 定方法，是通過列舉一種石墨化爐反應(yīng)槽進(jìn)行測(cè) 定的。該石墨化爐反應(yīng)槽是根據(jù)石墨化爐生產(chǎn)原 理制作的低電壓、高電流熱反應(yīng)模型槽，兩端安裝 有炭素棒電極，將炭黑試樣填滿于反應(yīng)槽內(nèi)，利用 歐姆定律原理，在兩端電極上接50V電壓對(duì)反應(yīng)槽 進(jìn)行通電加熱，可在反應(yīng)槽中間產(chǎn)生2800~3000℃ 的高溫;將反應(yīng)槽通電3~5小時(shí)，可對(duì)反應(yīng)槽中的 試樣炭黑進(jìn)行石墨化處理。

　　7.2 石墨化爐反應(yīng)槽

石墨化爐反應(yīng)槽由保溫料圓柱筒、外壁保溫 層、槽底襯板、炭素棒、兩端銅片電極等部分組 成，如圖1和圖2所示。石墨化爐反應(yīng)筒截面圖如 圖 3 所示。

　　7.3? 試驗(yàn)原理

石墨化爐反應(yīng)槽的試驗(yàn)原理示意圖如圖4所 示

石墨化爐反應(yīng)槽的試驗(yàn)原理是根據(jù)能量轉(zhuǎn)換 守恒定律并模擬石墨化爐工藝原理對(duì)填充炭黑的 熱效應(yīng)石墨化過程進(jìn)行設(shè)計(jì)的。

如以上示意圖所示，根據(jù)石墨化爐中心溫度 需達(dá)到2800℃ ~3000℃的要求，炭素棒的通電發(fā)熱 溫度需達(dá)到2800℃(吸熱過程)，所需熱量按下列 公式計(jì)算：

H=CP×m×ΔT

式中：

H——指炭素棒通電發(fā)熱溫度達(dá)到 2800℃所 需的熱量(J);

CP——炭素的比熱(J/kg.℃)，系固定值;

m——炭素棒的質(zhì)量(kg);

ΔT——由常溫 25℃升溫至 2800℃的變化溫 度差。

根據(jù)電能轉(zhuǎn)化為熱能的守恒定律，炭素棒加 熱獲得的熱量取決于兩端電極通電的電壓、電流和時(shí)間，獲得熱量按下列公式計(jì)算：

Q=I2 ×R×t

式中：

Q——指炭素棒通電發(fā)熱溫度獲得的熱量 (J);

I——通電電流(A);

R——炭素棒的電阻值(Ωm)，可測(cè)定出固 定值;

t——通電的時(shí)間。

據(jù)能量守恒定律，H應(yīng)等于Q，即當(dāng)電流加熱 炭素棒的熱量達(dá)到石墨化爐模擬溫度時(shí)，主要取 決于炭素棒通電的電流和時(shí)間，符合石墨化爐使 用“低電壓、高電流”的工藝原理。

石墨化爐反應(yīng)槽的通電電流和通電時(shí)間，可 依據(jù)盡量縮短試驗(yàn)時(shí)間的原則進(jìn)行調(diào)節(jié)。

在炭黑作為爐底填充料重復(fù)使用的過程中， 其耐熱、隔熱的性能逐漸減低。炭黑經(jīng)多次石墨 化以后，當(dāng)其電阻率達(dá)到800~900μΩ.m時(shí)，將因 導(dǎo)電性能增強(qiáng)而失去耐熱隔熱性能，必須更換新 的爐底填充料。炭黑電阻率的石墨化衰減率能夠 具體量化炭黑電阻率的衰減程度，從炭黑粉體電 阻率的最高值通過多次石墨化電阻率的衰減，當(dāng) 炭黑的電阻率達(dá)到800~900μΩm時(shí)，炭黑重復(fù)使 用的次數(shù)和炭黑電阻率的石墨化衰減率，按下列 公式計(jì)算：

Z×V×N=900(μΩm)

V=900÷(Z×N)

式中：

V——炭黑電阻率的石墨化衰減率(%);

Z——炭黑電阻率的最高值，即炭黑填充石墨 化爐前的粉體電阻率 (μΩ.m);

N——炭黑重復(fù)使用的次數(shù)(次)。

7.4? 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)條件為室內(nèi)溫度 24℃ ±2℃，相對(duì)濕度 50%±5%。

　　7.5? 試驗(yàn)步驟

　　7.5.1 在每次試驗(yàn)檢測(cè)前，將足夠量的炭黑使用粉 體電阻率測(cè)定儀直接檢測(cè)粉體電阻率。

7.5.2 先將炭黑干燥、粉碎至0.3~0.5mm，過篩取 粒度為45μm~55μm部分約3g試樣炭黑，采用炭 黑粉體電阻率測(cè)定儀測(cè)出炭黑的電阻率值;再將 炭黑粉體電阻率測(cè)定儀筒內(nèi)的試樣炭黑全部收集 倒入石墨化爐反應(yīng)槽內(nèi)(見附錄 - 圖 3)，將石墨 化爐反應(yīng)槽接通50V電源通電3~5小時(shí)，根據(jù)歐姆 定律對(duì)反應(yīng)槽中的炭黑進(jìn)行石墨化;之后取出， 再用炭黑粉體電阻率測(cè)定儀測(cè)出試樣炭黑的粉體 電阻值，炭黑電阻率的石墨化衰減率按下列公式 計(jì)算：

V1=(Z - S1)÷Z×100%

式中：

Z——試驗(yàn)檢測(cè)前的炭黑粉體電阻率值 (μΩ. m);

V1——炭黑的電阻率石墨化衰減率(%);

S1——經(jīng)一次試驗(yàn)檢測(cè)后(石墨化后)的炭黑 粉體電阻率值 (μΩ.m)。

以此類推，采用同樣的方法測(cè)定 V2、V3…以 及V的平均值和S2、S3…，直到當(dāng)S值接近900μΩm 時(shí)，即可計(jì)算出炭黑重復(fù)使用的次數(shù)(N)。

　　7.5.3 炭黑電阻率的石墨化衰減率的測(cè)評(píng)方法可 單次測(cè)定V值作定性檢測(cè)，也可采用重復(fù)多次測(cè)定 的 V 值的平均值作定量檢測(cè)。

　　7.6? 計(jì)算

7.6.1 結(jié)果計(jì)算

炭黑檢驗(yàn)樣品經(jīng)歷石墨化后的粉體電阻率測(cè) 定值呈衰減趨勢(shì)，炭黑電阻率的石墨化衰減率按 下列公式計(jì)算：

V=(Z-S)÷Z×100%

式中： V——炭黑電阻率的石墨化衰減率(%);

Z——炭黑試樣檢測(cè)前的粉體電阻測(cè)定值 (μΩ.m);

S——炭黑試樣檢測(cè)后的粉體電阻測(cè)定值 (μΩ.m)。

如有多次檢測(cè)結(jié)果，取其平均值計(jì)算更為準(zhǔn) 確。

　　7.6.2 精密度

允許差：同一炭黑試樣的檢測(cè)結(jié)果之差不超 過 5%。

　　8? 結(jié)? 語

石墨化爐專用炭黑是特種炭黑的一個(gè)新品 種。本文是在中國(guó)橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)炭黑分會(huì)下發(fā)《關(guān) 于同意組織編制〈石墨化爐專用炭黑〉協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)的 通知》的基礎(chǔ)上，與國(guó)內(nèi)相關(guān)的石墨化和負(fù)極材料 生產(chǎn)企業(yè)對(duì)石墨化爐專用炭黑的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行共 同探討編寫的。在現(xiàn)有相關(guān)炭黑指標(biāo)檢測(cè)國(guó)家標(biāo) 準(zhǔn)的框架下，我們首次提出了炭黑電阻率的石墨 化衰減率這一重要應(yīng)用指標(biāo)概念，一是可使炭黑 作為石墨化爐爐底填充料重復(fù)使用的次數(shù)能有具 體的量化標(biāo)準(zhǔn)，二更是避免了工藝技術(shù)上單純追 求炭黑電阻率最高值的局限性。為炭素石墨行業(yè) 使用石墨化爐專用炭黑產(chǎn)品提供了應(yīng)用依據(jù)，獲 得了炭素石墨行業(yè)多數(shù)企業(yè)的認(rèn)可。本文提供的 產(chǎn)品應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，可以更好地服務(wù)炭素石墨行業(yè)的 炭黑應(yīng)用，跟上新型能源創(chuàng)新發(fā)展的步伐，從而拓 展炭黑的新型應(yīng)用市場(chǎng)。