黃? 響1 ，陳林東1 ，余國(guó)樞2 (1. 茂名環(huán)星新材料股份有限公司，茂名;2. 江門市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，江門)

摘? 要：根據(jù)炭黑中多環(huán)芳烴的檢測(cè)方法，參照國(guó)標(biāo)GB/ T29614-2013和GB/T3780.28檢測(cè)了多環(huán)芳烴含量。總結(jié)了影 響多環(huán)芳烴檢測(cè)結(jié)果的幾種因素，如儀器狀態(tài)、進(jìn)樣針、提純凈化方式以及色譜柱的選用等，并針對(duì)這些因素總結(jié)經(jīng)驗(yàn)制 定對(duì)策，以提高氣質(zhì)聯(lián)用法檢測(cè)其含量的分析準(zhǔn)確度。

關(guān)鍵詞：氣質(zhì)聯(lián)用儀;多環(huán)芳烴;分析準(zhǔn)確度

　　引? 言

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons， PAHs)是一類含有兩個(gè)以上苯環(huán)以稠環(huán)式相連所 組成的碳?xì)浠衔?，是?shù)量最多的、重要的一類環(huán) 境致癌物質(zhì)[1]。PAHs 具有水性、半揮發(fā)性、難降 解性的特點(diǎn)，具有強(qiáng)烈致癌、致畸、致突變性和生 殖毒性，因此倍受到國(guó)際上的廣泛的關(guān)注[2-4]。歐 盟2005/69/EC指令和REACH法規(guī)對(duì)輪胎中的多環(huán) 芳烴含量做出了限制要求，我國(guó)出口的輪胎面臨 著技術(shù)壁壘和挑戰(zhàn)。

輪胎中的多環(huán)芳烴主要來(lái)自炭黑與操作油[5]。 因此，分析檢測(cè)和控制炭黑中的多環(huán)芳烴含量，生 產(chǎn)出低多環(huán)芳烴的環(huán)保炭黑具有重要的意義。目 前檢測(cè)炭黑中的PAHs含量尚未有實(shí)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 和規(guī)范，國(guó)內(nèi)對(duì)炭黑中PAHs含量檢測(cè)主要的參考 標(biāo)準(zhǔn)有《GB/T29614-2013 硫化橡膠中多環(huán)芳烴含 量的測(cè)定》，該標(biāo)準(zhǔn)方法B氣相色譜-質(zhì)譜法提到 的檢測(cè)原理是：試樣經(jīng)超聲波水浴提取，提取液冷 卻后即為待測(cè)溶液，用氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MS)測(cè)定，內(nèi)標(biāo)法定量。本文參照該標(biāo)準(zhǔn)以 及《GB/T3780.28炭黑 第28部分：多環(huán)芳烴含量的 測(cè)定(征求意見(jiàn)稿)》，結(jié)合平常經(jīng)驗(yàn)總結(jié)和探討 了影響炭黑中多環(huán)芳烴含量分析測(cè)準(zhǔn)確度的幾個(gè) 因素，以期提高分析準(zhǔn)確度。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 主要儀器

GCMS-QP2010 SE GC/MS聯(lián)用儀，日本島津公 司;

SB-5200DT 型可控溫超聲波清洗器，寧波新 芝生物科技股份有限公司;

DT5-1 型低速臺(tái)式離心機(jī)，北京醫(yī)用離心機(jī) 廠;

AL204-IC/02 型電子天平(精確至 0.1mg)，

METTLER TOLEDO 公司;

UWave-2000微波萃取儀，上海新儀微波化學(xué) 科技有限公司

　　1.2? 主要試劑和材料

甲苯(色譜純)，西隴科學(xué)股份有限公司;

18 種 PAHs 有證混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，100μg/mL;

北京曼哈格生物科技有限公司

八 氘 代 萘 溶 液( 萘 -D8)0.5mg/mL( 美 國(guó) AccuStandard 公司);

十 氘 代 芘 溶 液( 芘 -D10)0.5mg/mL( 美 國(guó) AccuStandard 公司);

十二氘代苝溶液(苝-D12)100μg/mL，北京曼 哈格生物科技有限公司;

高純氦氣(純度≥99.999%，茂名市民興氣體 有限公司);

PTFE φ13 mm，孔徑 0.22 μm 針式過(guò)濾器， 市售

炭黑樣品，茂名環(huán)星新材料股份有限公司

　　2? 檢測(cè)過(guò)程中注意事項(xiàng)及分析結(jié)果的影響 因素

2.1? 儀器狀態(tài)

儀器開(kāi)機(jī)后，需要穩(wěn)定4小時(shí)以上，確保儀器 處于正常穩(wěn)定的狀態(tài)，儀器運(yùn)行自動(dòng)調(diào)諧。筆者采 用同一樣品，在開(kāi)機(jī)不自動(dòng)調(diào)諧和開(kāi)機(jī)自動(dòng)調(diào)諧兩 種狀態(tài)下進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試，結(jié)果表明，兩種狀態(tài)下 其檢測(cè)結(jié)果相差>10%。因此，建議儀器每周運(yùn)行 一次自動(dòng)調(diào)諧。調(diào)諧實(shí)際上就是進(jìn)行儀器的校準(zhǔn)， 通過(guò)調(diào)節(jié)離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器等各個(gè)參 數(shù)，使相應(yīng)的參數(shù)達(dá)到正常，質(zhì)譜檢測(cè)時(shí)候得到正 確的質(zhì)譜圖[6]。每次應(yīng)仔細(xì)查看調(diào)諧報(bào)告中的信 息，若出現(xiàn)異常應(yīng)根據(jù)儀器操作說(shuō)明進(jìn)行處理。

其次應(yīng)每天檢查儀器氣體流量、鋼瓶氣壓等， 避免儀器系統(tǒng)出現(xiàn)漏氣以及中途換氣，影響分析 檢測(cè)的準(zhǔn)確度。

　　2.2? 選用合適的進(jìn)樣針

一般來(lái)說(shuō)，同種規(guī)格的國(guó)產(chǎn)進(jìn)樣針其針尖比 島津和安捷倫的進(jìn)樣針尖長(zhǎng)。進(jìn)樣針的長(zhǎng)短對(duì)樣 品的響應(yīng)、峰型、重現(xiàn)性都會(huì)有一定的影響。針尖 過(guò)長(zhǎng)，容易造成峰出現(xiàn)拖尾，進(jìn)而影響峰面積的定 量。一般來(lái)說(shuō)色譜峰的拖尾因子 T 在 0.95~1.05 之 間，則該峰不拖尾。從表1中可以看出，使用國(guó)產(chǎn) 的針其色譜峰的拖尾因子誤差相對(duì)較大。此外， 如果進(jìn)樣針尖過(guò)長(zhǎng)，穿過(guò)了襯管中的石英棉，長(zhǎng)期 還可能會(huì)會(huì)導(dǎo)致堵塞出口、出現(xiàn)鬼峰等現(xiàn)象。若 使用針尖過(guò)長(zhǎng)的進(jìn)樣針，可以使用隔墊穿過(guò)針尖 進(jìn)行定位，保持進(jìn)樣針的針尖與原裝的針尖其長(zhǎng) 度一致。

2.3? 提取

微波提取法具有操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、省時(shí)等優(yōu) 點(diǎn)，同時(shí)還可以提高收率[8]。微波提取的操作步驟 如下：

稱量炭黑樣品→按標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定加入溶劑→微 波輻照 20min →過(guò)濾→濾液

本文同時(shí)在炭黑樣品待提取液中添加濃度為 50ng/mL 的 PAHs 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別使用微波法 和超聲法進(jìn)行提取炭黑中的 PAHs，比較提取后兩 種試液中 18 種 PAHs 的加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表 2。

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，超聲提取法其加標(biāo)回 收率為 76~93%，而微波提取法的加標(biāo)回收率為 82~97%，微波提取法的加標(biāo)回收率略高，并且在 操作上省時(shí)簡(jiǎn)便。

　　2.4? 凈化

標(biāo)準(zhǔn)中指出“使用聚四氟乙烯濾膜過(guò)濾后直接 進(jìn)樣”。筆者建議，過(guò)濾前應(yīng)先將提取液經(jīng)1500r/min 高速離心機(jī)離心2 min。該步驟的離心過(guò)程相當(dāng)重 要，濾液的是否凈化直接影響到儀器的分析準(zhǔn)確 性。純凈度稍低的樣液進(jìn)樣后會(huì)導(dǎo)致襯管壁受到 污染，當(dāng)襯管里的污染物積累到一定程度時(shí)，會(huì)吸 附樣品造成峰拖尾/分裂或出現(xiàn)鬼峰,影響分析的 準(zhǔn)確度，如圖 1 所示的“鬼峰”。

　　2.5? 色譜柱的選用

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的定量方法是內(nèi)標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)法最大 的優(yōu)點(diǎn)是定量結(jié)果與進(jìn)樣量重復(fù)性無(wú)關(guān)，可以有 效避免手動(dòng)進(jìn)樣體積的誤差而引起較大的誤差。 使用內(nèi)標(biāo)法需要注意的是，內(nèi)標(biāo)物需要和待測(cè)物 完全分離。一般來(lái)說(shuō)，相鄰兩個(gè)峰其分離度R≥1.5 時(shí)，則說(shuō)明兩個(gè)峰完全分離;當(dāng) R=1.0 時(shí)，說(shuō)明兩 個(gè)峰剛好分離;當(dāng) R < 1.0 時(shí)，說(shuō)明兩峰有部分重 疊[7]。若內(nèi)標(biāo)物與待測(cè)物分離效果不佳，就會(huì)對(duì)內(nèi) 標(biāo)物的峰面積計(jì)算產(chǎn)生一定的影響，進(jìn)而影響了 分析的結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定可選用PAHs專用色譜柱 或者固定液化學(xué)組成相當(dāng)?shù)纳V柱。使用兩種色 譜柱，PAHs 的分離效果稍微有差別，其分離度見(jiàn) 下表 3。

從表 3 的分離度 R 結(jié)果可以看出，選用 PAHs 專用色譜柱各相鄰物質(zhì)的分離度要比普通柱的分 離度稍高，分離效果較佳，因此定量更加準(zhǔn)確。圖 2 是選用 PAHs 專用色譜柱分離 18 種 PAHs 的離子 色譜圖。

3? 結(jié)? 語(yǔ)

本文結(jié)合實(shí)際，從儀器狀態(tài)、進(jìn)樣針選用、色 譜柱的選用以及提取分離分析過(guò)程等方面分析總 結(jié)了炭黑多環(huán)芳烴含量檢測(cè)中可能出現(xiàn)的影響因 素，并針對(duì)這些影響因素，總結(jié)出行之有效經(jīng)驗(yàn)對(duì) 策，有助于提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，確保檢測(cè)結(jié)果 的有效性。

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