馬? 銳1 ，陳玉龍1,2，黃錫甫2(1. 浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310014;2. 寧波德泰化學(xué)有限公司，寧波 315204)

摘? 要：為提升橡膠/炭黑復(fù)合材料中炭黑與橡膠的結(jié)合強度，減弱填料的網(wǎng)絡(luò)化作用，本文首先使用改進的 Hummers法，對炭黑進行液相氧化，并加入偶聯(lián)劑進行修飾，改善了炭黑的表面活性。之后采用乳液絮凝工藝，以溶液的 方式加入炭黑制備膠料。檢測了炭黑改性前后表面基團種類及含量的變化，炭黑在水溶液中的分散狀態(tài)。使用拓展流變儀， 表征了添加炭黑的絮凝膠在頻率掃描和應(yīng)變掃描條件下的非線性粘彈行為，并以此作為依據(jù)，分析了炭黑在絮凝膠中的 分散狀態(tài)。結(jié)果表明，改進的Hummers法氧化對于提升炭黑表面活性，改善炭黑在絮凝膠中的分散，有良好的效果。通過 硅烷偶聯(lián)劑對改性炭黑做進一步的修飾，可綜合提升填料-橡膠的結(jié)合強度，減弱填料的網(wǎng)絡(luò)化作用。

關(guān)鍵詞：炭黑;改性;絮凝;粘彈行為;分散性

　　1? 前? 言

界面和分散是影響橡膠納米復(fù)合材料動態(tài)力 學(xué)性能的兩大關(guān)鍵因素，決定了諸多動態(tài)服役中 的橡膠制品如輪胎、傳送帶、減震墊等的使用性 能。為獲取理想性能(高增強、低滯后)的橡膠納 米復(fù)合材料，需保證強的界面結(jié)合和理想的分散 結(jié)構(gòu)。

炭黑作為最早使用和最基礎(chǔ)的橡膠增強填 料，由于其優(yōu)異的性能和較低的價格，仍具有無可 替代的地位。然而，炭黑補強橡膠材料時，炭黑與 橡膠的表面能存在很大的差異[1,2]。橡膠的表面張 力低，而炭黑則具有較高的表面張力，致使二者在 加工混合時缺乏熱力學(xué)驅(qū)動力。同時，炭黑作為 無機納米填料，自身易產(chǎn)生聚集使其表面能降低， 通常都是以大的聚集體形態(tài)存在[3]。因此，很難使 炭黑在橡膠基體中達到較小粒徑的聚結(jié)體層次的 分散效果。如何提高炭黑在橡膠基質(zhì)中的分散程 度，并改善二者間的界面結(jié)合，是橡膠工業(yè)領(lǐng)域中 的關(guān)鍵難題。雖然在該領(lǐng)域，前人已做了大量的 工作。但由于納米填料獨特的性狀、加工方式、生 產(chǎn)成本等因素的局限，目前仍未取得非常理想的 結(jié)果。

本文在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上，在部分 領(lǐng)域進行了創(chuàng)新和探索。首先采用剝離石墨烯的 Hummers法[4]，對其氧化強度進行了適當?shù)娜趸? 在不破環(huán)炭黑基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的前提下，改善了炭黑的 表面活性。之后采用乳液絮凝的加工工藝，將炭 黑以水溶液的形式加入到橡膠乳液中，再破乳成 膠，制備樣片。對不同表面活性炭黑填充的膠料 進行動態(tài)流變學(xué)檢測，分析了添加改性炭黑的絮 凝膠在應(yīng)變條件下粘彈行為的微觀機理，對比了 不同表面活性炭黑在絮凝膠中的分散程度，力求 為高性能橡膠納米復(fù)合材料的制備提供一定的參 考價值。

　　2? 實驗部分

2.1? 實驗原料

炭黑 N330，寧波德泰化學(xué)有限公司;丁苯膠 乳DP101，固含量40%，山東天悅橡膠有限公司; 硅烷偶聯(lián)劑 Si69，南京辰工有機硅材料有限公 司。

2.2? 儀器設(shè)備

傅立葉變換顯微紅外光譜儀：Nicolet 6700，美 國熱電尼高力公司;X 射線光電子能譜儀：Kratos AXIS Ultra DLD，日本島津-KRATOS公司;300kV 高分辨透射電子顯微鏡：Tecnai G2 F30 S-Twin，荷蘭 Philips-FEI公司;全自動壓片機：LP-S-50，美 國Labtech公司;高級拓展流變儀：MCR302，安東 帕有限公司。

　　2.3? 樣品制備

2.3.1 氧化炭黑的制備

取10g N330 加入燒瓶中，然后加入硫酸 100 mL，在冰水浴下劇烈攪拌。隨后加入去離子 水40mL，攪拌至冷卻后，將高錳酸鉀15g分多次加 入，溫度不超過 20°C。之后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至恒 溫 40°C 的油浴鍋中，繼續(xù)攪拌 120min。氧化過程 結(jié)束后，將反應(yīng)液緩慢潑入預(yù)先準備好的冰、水混 合體系中，并繼續(xù)攪拌 15 分鐘。之后逐滴加入雙 氧水，將殘余高價錳化合物轉(zhuǎn)化為二價錳離子。最 后將酸性溶液使用去離子水洗滌至中性備用。改 性炭黑記為 H-N330。

取炭黑(CB)H-N330水溶液適量，硅烷偶聯(lián) 劑(Si69)的用量為CB固含量的10%。首先將Si69 溶于少量無水乙醇中，再加入 CB 水溶液，使用磁 力攪拌器攪拌30min。改性炭黑記為Si+H-N330。

2.3.2 絮凝膠料的制備

取改性前后炭黑水溶液，采用機械攪拌的方 式，攪拌分散30min。之后量取相應(yīng)配比的炭黑溶 液與丁苯膠乳置于燒杯中繼續(xù)攪拌30min。在不斷 攪拌的過程中逐滴加入 20g/L 的 CaCl2 水溶液進行 破乳絮凝，直至完全絮凝成一整塊橡膠，乳液變的 澄清。此后將整塊橡膠剪碎成邊長約為 2mm 的小 塊，使用蒸餾水沖洗掉附在表面的離子和其他雜 質(zhì)。在80℃條件下，干燥48h。最后將干燥好的絮 凝膠顆粒，稱取相應(yīng)的質(zhì)量，模壓成型，100℃的 條件，壓制 30min，中途放氣兩次，以消除膠片中 的氣泡。

　　2.4? 分析檢測

使用高分辨透射電子顯微鏡觀察炭黑的分散 及聚結(jié)體形貌;使用傅立葉變換紅外光譜儀表征 炭黑改性前后的表面官能團種類的變化，測量范 圍 4000~400 cm-1;使用 X 射線光電子能譜儀表征 炭黑改性前后元素含量及表面官能團種類、含量 的變化;使用高級拓展流變儀，檢測各種不同體系 絮凝膠的流變性能。頻率掃描：溫度100℃、應(yīng)變 (γ)10%、頻率范圍 0.001rad/s-1000rad/s。應(yīng)變掃 描：溫度100℃、頻率(ω)10rad/s、應(yīng)變范圍0.001%- 100%。

　　3? 結(jié)果與討論

3.1? 掃描電鏡分析

由圖1a 可見，N330 在水溶液中是以較大的聚 集體的形式存在，分散性差。經(jīng)過氧化改性后，如 圖1b，H-N330在水溶液中獲得了良好的分散。大 塊聚集體被氧化分解為小顆粒的聚結(jié)體。

　　3.2? 紅外光譜分析

普通炭黑 N330 對紅外光吸收強烈，其紅外譜 圖幾乎沒有特征吸收峰。經(jīng)過氧化改性后，由圖2 可見，在 3364cm-1和 3140cm-1處，出現(xiàn)了明顯的 O-H 伸縮振動峰，表明經(jīng)過強酸性氧化可能生成 了羧基 -COOH 或羥基 -OH。1740cm-1和 1176cm-1 處是羰基 C=O 的伸縮振動。1398cm-1處的中強峰 印證了羧基的存在。1072cm-1是 C-O-C 的不對稱 伸縮振動峰。870cm-1處中等強度的峰進一步表明 有 C-O-C 的存在。H-N330 經(jīng)過 Si69 處理以后， H-N330 表 面 的 羥 基 與 Si69 發(fā) 生 硅 烷 化 反 應(yīng)， 2913cm-1處出現(xiàn)亞甲基 -CH2-的不對稱振動吸收 峰，1000cm-1~1200cm-1處的峰明顯增強，表明SiO-Si鍵生成。這些都說明Si69接枝到了H-N330的 表面，且進一步增強了 H-N330 的表面活性。

3.3? XPS 分析

如表1、表2所示，XPS的檢測表明，未經(jīng)改性 處理的N330，含有一定量的羧基、羰基、內(nèi)酯基、 羥基等基團，主要以羥基為主，含氧量極低，表面 基本呈惰性。使用改進的 Hummers 法處理之后， H-N330含氧量大幅增加，但由于Hummers法使用濃硫酸，也引進了少量硫元素。這一過程中，炭黑 表面含氧官能團的占比也相應(yīng)得以提升。因為強 酸氧化的關(guān)系，表面羧基含量超過了羥基。H-N330 經(jīng)Si69進一步處理以后，O和S元素占比進一步增 大。 因 為 接 枝 反 應(yīng) 消 耗 了 部 分 羥 基， 所 以 Si+H-N330 表面以羧基為主。

　　3.4? 流變性能分析

3.4.1 頻率掃描條件下絮凝膠填料的分散狀態(tài)表 征

張立群教授等[5-7]在研究炭黑和納米氧化鋅用 量對其所填充的丁苯橡膠、三元乙丙橡膠的拉伸 強度的影響時，首次發(fā)現(xiàn)，隨著填料用量增加到一 定值時，膠料的拉伸強度會發(fā)生突變，并稱之為橡 膠填料的逾滲現(xiàn)象。在膠料的流變性能檢測中， 也有類似的現(xiàn)象，如圖 3。隨著 N330 添加量的增 多，膠料的G′先是較快增長，當炭黑添加量達到 2.5 份時增速發(fā)生突變，表明填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成， 即逾滲值在 2.5 份。

根據(jù)線性粘彈理論[8]，在頻率ω→0的末端區(qū) 域，下列動態(tài)粘彈函數(shù)關(guān)系成立：

式中H(τ)為松弛時間譜，τ為松弛時間，J 0e 穩(wěn)態(tài)柔量，η0為零剪切粘度，G'(ω)為體系的動 態(tài)儲能模量，G''(ω)體系的動態(tài)損耗模量，ω為 頻率。

由上式可推出：

以 上 三 式 表 明 , 當 ω → 0，logG'~logω， logG''~logω 呈線性關(guān)系 , 且斜率分別為 2 和 1。

多組分高聚物動態(tài)流變學(xué)研究結(jié)果表明在低 頻區(qū)，logG′ ~logω關(guān)系的斜率通常偏離了線性粘 彈理論的斜率2，偏離程度可以敏感反應(yīng)出多組分 體系的非均相程度，斜率越接近2，均相程度越高。 N330 的 logG ′ ~logω 曲 線 在 處 于 較 平 穩(wěn) 區(qū) 間 (100 rad/s < ω < 102 rad/s)的曲線斜率如圖 4，表明隨 N330 添加量的增加，分散變差。

3.4.2 添加改性炭黑的絮凝膠頻率掃描

我們使用改進的 Hummers 法氧化的方式，對 N330 做了相應(yīng)的改性處理，增加了炭黑表面官能 團含量，尤其是親水的 -COOH 和 -OH，在不影響 其他性能的基礎(chǔ)上，使其在水溶液中達到良好的 分散 , 并以此來制備絮凝膠料。如圖 5 所示，改性 所得的 H-N330，隨著添加份數(shù)的增加，絮凝膠的 G′呈下降趨勢，且變化幅度較大，相較N330小了 3 倍 有 余。 分 析 認 為，H-N330 表 面 還 有 大 量 -OH、-COOH 等親水性基團，這些基團都屬于 極性基團，與非極性的丁苯橡膠的表面親和力較 差。但是，H-N330 的逾滲值相較 N330 的 2.5 份， 增長至4份。說明Hummers法改性，對于促進炭黑 在基體膠料中的分散有著良好的作用。

我們使用偶聯(lián)劑Si69對H-N330做了進一步處 理。由圖6可見，隨著Si+H-N330添加量的增長， G′又重新隨之增大，同時逾滲值增至5份。與N330 不同的是，Si+H-N330添加量超過逾滲值時，隨著 ω增大G′增速變快。這說明，接枝到H-N330表 面的偶聯(lián)劑的另一端與橡膠偶聯(lián)，Si69中的有機官 能團，如硫化物、巰基、氨基、環(huán)氧基、乙烯基或 者異氰酸基都能夠提供與聚合物反應(yīng)的化學(xué)鍵， 通過一系列的化學(xué)反應(yīng)，炭黑與橡膠之間生成了 化學(xué)橋架。而這樣的化學(xué)交聯(lián)點，在高頻率掃描 的狀態(tài)下也不會脫落。而且隨著炭黑添加量的增 加，交聯(lián)點隨之增多。就分散性而言，如圖 7，相 對于 N330，Si+H-N330 的 logG′ ~logω 曲線斜率 更接近2。表明，Si+H-N330在基體膠料中的分散 獲得了較大幅度的提升。

3.4.3 應(yīng)變掃描條件下絮凝膠填料的分散狀態(tài)表 征

由圖 8 可見，G′隨著應(yīng)變的增加剛開始出現(xiàn) 一個平臺，達到一個臨界值后 G′迅速下降，呈現(xiàn)出典型的 Payne 效應(yīng)。

經(jīng)過多年的研究證明，Payne效應(yīng)主要起因是 分散于橡膠基體中的填料粒子之間的相互作用力 被施加的形變破壞，進而造成儲能模量的下降。橡 膠復(fù)合材料的模量主要來源于四種貢獻[9-11]:(1) 基體橡膠分子鏈之間的相互作用力;(2)由于填 料粒子的存在且本身不變形而帶來的由高分子基 體傳遞的流體力學(xué)效應(yīng);(3)基體分子鏈和填料 粒子之間的相互作用力;(4)填料粒子之間的相 互作用力。前三種作用力是長距離的，在Payne 效 應(yīng)的形變范圍內(nèi)，一般不表現(xiàn)應(yīng)變依賴性;但填料 與填料之間的相互作用力主要是范德華力，作用 距離短，很容易被應(yīng)變破壞。因此，Payne 效應(yīng)可 直接測定填料粒子之間的相互作用，而粒子之間 的相互作用的大小是由粒子在橡膠基體中的分散 程度決定的。填料粒子分散得越均勻，粒子之間 的平均距離就越大(中間穿插更多的高分子鏈)， 那么范德華式的相互作用力就越小。因此通過動 態(tài)應(yīng)變掃描的 Payne 效應(yīng)測試可直接測定填料在 橡膠中的分散程度，Payne 效應(yīng)越小就意味著粒子 分散性好。

低應(yīng)變振幅下膠料中以剛性填料接點為主， 具有高模量，填料網(wǎng)絡(luò)的破壞與重建處于動態(tài)平 衡，即模量變化不大;應(yīng)變進一步增大時，填料網(wǎng) 絡(luò)的破壞程度大于重建的速度，炭黑聚集體間相 互作用降低，引起模量下降;高應(yīng)變時發(fā)生永久性 形變，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)很大程度被嚴重破壞，填料網(wǎng)絡(luò)被 破壞后分子鏈運動的限制被解除，使模量趨于一 定值，并且不同膠料 G′的差距逐漸縮小。而且隨 著炭黑添加量的增加，粒子之間平均距離勢必越 來越小，范德華式的相互作用力逐漸增大，G′也 隨之增大。炭黑添加份數(shù)越多，填料網(wǎng)絡(luò)越完整， 越復(fù)雜，受到大應(yīng)變外力時，恢復(fù)的時間和難度也 隨之增大。因此，臨界的應(yīng)變值隨著填料份數(shù)的 增加，逐漸減小。

　　3.4.4 添加改性炭黑的絮凝膠應(yīng)變掃描

經(jīng)過氧化改性之后，由圖9可見，添加H-N330 以后，膠料的Payne 效應(yīng)依然存在。隨著炭黑添加 量的增長，膠料的臨界應(yīng)變值先減小，當達到逾滲 值以后，又開始增大，然而 G′卻隨之減小，與頻 率掃描的結(jié)果一致。這是由于N330經(jīng)過氧化處理 后，表面生成大量親水性基團，在水中得到了良 好、穩(wěn)定的分散。在絮凝過程中，破乳后的橡膠分 子鏈將在水中穩(wěn)定分散的 H-N330 聚結(jié)體均勻的 包裹起來，聚結(jié)體之間范德華式的相互作用力被 橡膠分子鏈屏蔽[12,13]。但是兩者表面相容性差，橡 膠分子鏈難以在H-N330表面穩(wěn)定吸附，因此，隨 H-N330添加量的增長，G′下降。進過Si69處理以 后，如圖10，Si+H-N330表面接枝的偶聯(lián)劑與膠料 發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了化學(xué)交聯(lián)點，受到外力 時，分 子 鏈 帶 動 填 料 一 起 運 動，因 此，G′ 隨 Si+H-N330添加量的增長而增長。橫向?qū)Ρ葋砜矗?如圖 11，相對于未改性的 N330，Si+H-N330 在基 體橡膠中的分散性大幅提升，與頻率掃描得出的 結(jié)果基本一致。因此，Hummers法氧化以及通過偶 聯(lián)劑的修飾，對于炭黑的分散，有良好的效果。

4? 結(jié)? 論

(1)針對炭黑的氧化改性而言，N330經(jīng)過改 進的 Hummers 法處理，炭黑顆粒的直徑由微米級 減小至200nm左右，徹底達到了聚結(jié)體級的分散。 表面含氧量由5%提升到25%，含氧基團大幅增加， 尤其是羧基等親水性基團，使得H-N330在水溶液 中獲得了良好的分散穩(wěn)定性。

(2)在頻率掃描中，清楚的闡釋了絮凝膠的 非線性粘彈行為隨掃描頻率變化的微觀機理。并 以理論計算的方式，給出了 logG′ ~logω 關(guān)系曲 線的斜率與炭黑分散性的關(guān)系，即：斜率越接近 2，填料在橡膠基體中的分散性越好。經(jīng) Hummers 法氧化以及偶聯(lián)劑修飾之后，炭黑逾滲值由2.5份 增加到 4 份和 5 份，分散性能得到了良好的提升。

(3)在應(yīng)變掃描中，詳細的揭示了絮凝膠 Payne效應(yīng)的微觀機理，并以此來表征炭黑在絮凝 膠中的分散性。相較于N330，H-N330在絮凝膠中 的分散性得到大幅提升，但是因H-N330表面存在 大量親水基團，與橡膠基體相容性差。經(jīng)過Si69處 理以后，Si+H-N330 與橡膠分子鏈形成化學(xué)交聯(lián) 點，同時也獲得了良好的分散?？傮w結(jié)果與頻率 掃描得到的結(jié)論基本一致。

綜上所述，改進的 Hummers 法氧化對于提升 炭黑表面活性，改善炭黑在絮凝膠中的分散，有良 好的效果。通過硅烷偶聯(lián)劑對改性炭黑做進一步 的修飾，可綜合提升填料-橡膠的結(jié)合強度，減弱 填料的網(wǎng)絡(luò)化作用。

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