何宗霖，李? 健 (江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰荆?江西 景德鎮(zhèn) 333000)
摘? 要：炭黑反應(yīng)技術(shù)由于反應(yīng)時間極短、形態(tài)獨特、表面化學不確定等特點，一直被稱藝術(shù)而不是科學技術(shù)，很難 建立動態(tài)過程模型或反應(yīng)機理來描述炭黑的形 成現(xiàn)象。因此，我們試圖提供一個描述炭黑形成的九步程序以及一步驟測 算出相關(guān)的反應(yīng)溫度，衷心希望本研究能以科學的角度接近真實炭黑反應(yīng)。
關(guān)鍵詞：炭黑的九大核心步驟;裂解;成核;碰撞
1? 引? 言
炭黑在油爐法反應(yīng)器中是如何生成的?
如果被問及油爐法反應(yīng)器是怎么生產(chǎn)炭黑 的，有人會回答在熱爐子中原料油“裂解”生成 的，有人會回答是原料油的不完全燃燒生成的，而 這些回答都不是完整的。本文將油爐法的炭黑以 九個步驟來解釋，并以化工基本原理溫度測算的 方式，將這些推論的的步驟以不同品級與油品描 述出來。
2? 文獻回顧
炭黑生成反應(yīng)機理的公開文獻非常少，2003 年亞太炭黑會議上 Mr. Vinod Tanega 曾提出擾流 (Turbulence)、Heat Input( 熱 量 輸 入 )、Reaction Temperature ( 反應(yīng)霧滴 ) 以及噴霧霧滴 (Oil Droplet) 會對炭黑形態(tài)和表面活性產(chǎn)生一定的影響[1];Mr. Donnet 也 在 所 編 著 的 Carbon Black 一 書 中 提 出 Nucleation( 成 核 )、Condensation( 凝 聚 ) & Polymerization( 高分子化 ) 等反應(yīng)理論[2][3]。
另外，Mr. Ho Chung-Lin在2015年中國炭黑展 望會書面報告提出炭黑生成九步法以及八大反應(yīng) 式[4]，用脫氫成核與碰撞理論來解釋碳黑生成;并 與 2016 年在炭黑工業(yè)上發(fā)表炭黑器在不同爐溫狀 態(tài)下反應(yīng)生成溫度推算[5]，提出爐溫高會使得生成 尾氣中的一氧化碳減少，進而提升收率。2018 年 更進一步估算了不同爐溫的生產(chǎn)效率[6]。而本文不 再報告由反應(yīng)生產(chǎn)的機理推定的測算與質(zhì)量數(shù) 據(jù)，先和讀者談?wù)勌亢诘木糯蠛诵牟襟E。
3? 炭黑的九大核心步驟
圖1用模塊化的過程描述了油爐法生產(chǎn)炭黑 的九大核心步驟：1.燃料燃燒;2.原料油注入和蒸 發(fā);3.部分燃燒和熱解;4.聚合;5.碳黑粒子形成; 6. 聚合體的形成;7. 繼續(xù)脫氫;8. 顆粒表面反應(yīng); 9. 急冷。
所有的炭黑，不論種類和品級，都是經(jīng)由這些基本的步 驟而生產(chǎn)的。炭黑品種的差異是通過改變這些步驟中的某些條件而實現(xiàn)的。
圖 2~ 圖 10 詳細描述了這些步驟。
圖2過程中的步驟1產(chǎn)生高溫燃氣用來提供過 程所需的熱量，并作為整個系統(tǒng)的載氣。氣溫要 求最低為 2300°F(1260℃)。燃料可以是氣態(tài)的， 固態(tài)的，或者二者的混合。固體燃料也可以用，但 是不太實用。完全燃燒以后的燃余氣中需要有過 剩氧。推薦使用預熱的空氣以提高產(chǎn)率。最好使 用碳氫化合物作為燃料，其他諸如乙醇也可以使 用。燃料中重金屬含量要低，以降低對反應(yīng)爐內(nèi) 襯耐火材料的沖刷。燃料的硫含量要低，以減少 燃料氣中的有害硫氧化物。
圖3步驟2開始于向步驟一產(chǎn)生的燃氣中噴射 炭黑生產(chǎn)用原料油。原料油被加熱到接近其初始 沸點而噴入并分散到燃余氣中然后完全霧化。原 料油的完全霧化是生產(chǎn)低水洗炭黑的核心。通常 商用的原料油是重碳氫化合物油，具有方向性，氫 的含量很低。主要來源可以分類為裂解澄清油， 烯烴塔底油，煤焦油加工后的餾分油。
圖4步驟3幾乎是在原料油在高溫燃余氣霧化 以后同時產(chǎn)生的。在步驟3中，兩個關(guān)鍵步驟同時 發(fā)生。其中一個是燃料完全燃燒以后由于過剩氧 的存在，原料油的不完全燃燒。此燃燒向過程中 提供了額外的熱量，也提供了大量的未燃燒的炭 顆粒，通常稱為“燃燒核”。
研究燃燒的專家們確定了這些燃燒核心的尺 寸為3~5納米，這說明它們比炭黑顆粒的尺寸要小 很多。這些小粒子對后續(xù)反應(yīng)起到了關(guān)鍵作用。 步驟3中的第二個反應(yīng)是步驟2中霧化后未燃燒的 原料油的裂解。裂解的定義是“熱化學分解”。在 這個過程中，裂解并不完全，但導致了霧化后的原 料油中氫從芳香化合物中的脫除。
圖5在步驟4中，從步驟3中脫氫后的芳香化 合物發(fā)生聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)是“將兩個或多個 分子合成一個，其總分子量為跟分子之和，而其物 理性質(zhì)不同”。在這一步當中，脫氫后的芳香族化 合物迅速反應(yīng)生成了非常復雜的高分子量芳香化 合物。這些聚合反應(yīng)在氣態(tài)下發(fā)生，生成了非常 高沸點的化合物。
圖6在步驟5中，高沸點的化合物凝結(jié)到步驟 3 產(chǎn)生的燃燒核的表面上。
這是因為步驟3的裂解反應(yīng)和步驟4的聚合反 應(yīng)都是吸熱的，從而降低了整個過程的溫度。當 過程溫度降低到了氣流中包含的高分子量的碳氫 化合物的飽和溫度，它們就會冷凝到氣流中攜帶 的步驟3生成的燃燒核的表面上，生成大量的小液 滴。在這整個過程中氣流溫度持續(xù)地迅速降低， 將液滴的溫度降到”凝固點”以下，將液滴轉(zhuǎn)化成固體的球狀粒子。
粒子的尺寸同時取決于碳氫化合物可以沉積 上去的現(xiàn)有的燃燒核的數(shù)量、以及可以冷凝的碳 氫化合物的量。因此可以認為，有大量燃燒核存 在，只有少量可以沉積的碳氫化合物的時候會形 成小粒徑炭黑。相反的，當有大量可以沉積的碳 氫化合物而只有少量燃燒核的時候會生成大粒徑 炭黑顆粒。
對以上所描述的“成核”現(xiàn)象的控制是油爐法 炭黑生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵，它在很大程度上控制著 炭黑的粒徑和比表面積。這不是一個簡單的控制 方法，有可能會非常困難，特別是生產(chǎn)大顆粒胎體 用炭黑的時候。
圖7過程6盡管在圖1流程圖中顯示是一個 獨立的過程，而且是在所有的炭黑顆粒生成以后 才發(fā)生的，實際上在過程5結(jié)束以前就開始了。這 種顯示方法只是為了說明這是一個發(fā)生在炭黑顆 粒生成以后的獨特的一個過程，即使聚集體的生 成是在所有可以都生成以前就開始了。
眾所周知，炭黑，特別是油爐法炭黑幾乎不會 以單個顆粒存在，而是多個粒子形成聚集體，而聚 集體進一步聚合成凝聚體的形態(tài)存在。從生產(chǎn)的 角度來講，炭黑顆粒形成聚集體以及凝聚體是有 利的。如果炭黑以單個顆粒的形態(tài)存在，基本不 可能將它們與氣流分開，因為它們的粒子太小 了。
炭黑聚集的另外一個重要結(jié)果就是形成了炭 黑的“結(jié)構(gòu)”，這極大的影響了含炭黑膠料的物理 性能。在過程6中，炭黑顆粒在氣態(tài)高溫環(huán)境下互 相碰撞形成聚集體。如果這些碰撞發(fā)生的時候炭 黑顆粒處于活躍狀態(tài)，特別是由液態(tài)向固態(tài)顆粒 轉(zhuǎn)變的時候，這些形成的聚集體所包含的顆粒會 緊密的熔合在一起，形成所謂的“永久結(jié)構(gòu)”。這 些聚集體非常牢固，即使在很高的壓力下也不會 被破壞。
如果顆粒碰撞發(fā)生在形成固態(tài)顆粒以后，顆 粒之間的熔合作用會減少，顆粒之間的熔合會顯 著減弱。這樣形成的聚集體會相對較弱，較小的 作用力就可以將它破壞，比如后面的研磨和造粒。 這些較弱的聚集體形成了所謂的“瞬時結(jié)構(gòu)”。
值得指出的是，以上描述的6個步驟發(fā)生的速 度非常快。在生產(chǎn)胎面用炭黑的時候，估計這6個 步驟在3毫秒以內(nèi)完成。在大顆粒胎面炭黑的生產(chǎn) 過程中，估計這6個步驟在10毫秒以內(nèi)完成。剩下 的步驟相較于前面6個步驟而言發(fā)生的比較慢，但 是與常規(guī)化工過程相比還是很快的。在胎面用炭 黑的爐子中，整個反應(yīng)器中的過程大約100毫秒; 在胎體用炭黑的爐子中，整個反應(yīng)器中的過程大 約 700~800 毫秒。
圖8步驟7出現(xiàn)在步驟6聚集體形成以后，以 及當這些聚集體在氣流運輸過程中溫度足夠高以 維持裂解反應(yīng)的時候(>2300°F)。步驟 3 中的裂 解反應(yīng)在那一點處不足以將原料油中所有的碳氫 化合物進行脫氫，其中有些可以凝結(jié)的碳氫化合 物在經(jīng)歷了步驟3、4、5、6以后還仍然存在，結(jié)果 就殘留在聚集體和/或顆粒的表面，形成類似重焦油的物質(zhì)。此處取到的炭黑顯示很高的可抽出物 含量，表現(xiàn)為低甲苯抽出物透光率。
在步驟7中，焦油狀的碳氫化合物繼續(xù)慢慢裂 解，直到脫氫以后轉(zhuǎn)化成炭的殘余物。這些步驟 清除了炭黑表面的可抽出物質(zhì)，剩余的炭黑表面 沒有什么可以抽出的，或者比較“純凈”。
圖9理想情況下步驟8不允許出現(xiàn)，但是在實 際情況下會發(fā)生的，最好是只有很少的程度。在 步驟 8 中，炭黑顆粒中的部分炭與步驟 1 和步驟 3 中生成的氧化物反應(yīng)。主要反應(yīng)如下：
CO2+C → 2CO;
H2O+C → CO+H2.
這兩個反應(yīng)都會把炭黑轉(zhuǎn)化為一氧化碳。一 氧化碳的生成不僅表示炭黑收率的降低，這也造 成了有毒氣體排放導致的環(huán)境問題。
圖10最終在步驟9中水被噴入到煙氣中，這里水蒸發(fā)把煙氣降低到足夠低的溫度以阻止任何后 續(xù)反應(yīng)的發(fā)生。
4? 炭黑形成的八個反應(yīng)式
炭黑的九個基本步驟產(chǎn)生了八個反應(yīng)式，是 化學工程估算的基礎(chǔ)。
(1) 原料油脫氫 CxHy → x/8 C8H + (y/2-x/16) H2,ΔH= 吸熱
(2) 原料油燃燒 CxHy + (x/2+y/4) O2 → x CO + y/2 H2O,ΔH= 放熱
(3) 甲烷的產(chǎn)生 CxHy + (2x-y/2) H2→ x CH4,ΔH= 吸熱
(4) 乙炔的產(chǎn)生 CxHy + (x-y)/2 H2→ x/2 C2H2,ΔH= 放熱
(5) 變換反應(yīng) CO2 + H2→CO+H2O 炭黑消耗
(6) C8H + 8 CO2→ 16 CO+1/2 H2
(7) C8H + 8 H2O → 8 CO+8-1/2 H2
(8) 乙炔消耗 4 C2H2→ C8H+7/2 H2
5? 反應(yīng)溫度測算
(1)反應(yīng)溫度定義 : 按反應(yīng)九大步驟
(2)測算結(jié)果輸出 1: 不同品級
3)測算結(jié)果輸出2:不同油品@N234,5’急冷
a. 從上表可得不同油品的喉口溫度、反應(yīng)最高 點溫度以及急冷前溫度的關(guān)系是 API=-4>API= 0>API= +4;
b. 不同油品表面消耗程度：API=+4>API=0> API=-4。
6? 結(jié)? 語
整個的過程包括：炭黑懸浮在氣流中，然后流 到下游與氣體分離，研磨，造粒，儲存，然后發(fā)往 客戶。正如您所見，油爐法炭黑的生產(chǎn)過程比較 復雜，無法被觀察者所容易的看到。我希望這個過程描述可以給你們關(guān)于油爐法 炭黑進一步的科學認識。
希望這些信息對你們有 用，無論你是研究者、設(shè)計者、操作員、質(zhì)量控制 人員、售后服務(wù)人員又或者是銷售代表，或者炭黑 的使用者。
參考文獻
[1] Vinod Taneja, Carbon Black Production, Quality Control& Handling Technology, P26, Carbon Black 2003，perspective in Asia Pacific.
[2] Jean-Baptiste Bansel Donnet, Carbon Black, 2003.
[3] 李炳炎. 炭黑生產(chǎn)與應(yīng)用手冊[M].北京：化學工業(yè)出 版社，2000，133-136。
[4] 何宗霖，《2016 年中國炭黑展望會》9-書面交流文，14- 從反應(yīng)時間與尾氣成分探討對硬質(zhì)炭黑生成的影響.
[5] 何宗霖，陳林東 硬質(zhì)反應(yīng)器不同爐溫狀態(tài)下反應(yīng)生成 溫度推算，炭黑工業(yè)，2014
[6] 李健，何宗霖 《2018 年中國炭黑展望會》炭黑生成反 應(yīng)效率的定量研究，2018
