王? 磊，萬(wàn)冬冬，杜寧輝 (焦作龍星化工有限責(zé)任公司，河南 焦作 454000)

摘? 要：本文就炭黑生產(chǎn)原料煤焦油相關(guān)質(zhì)量特性對(duì)炭黑生產(chǎn)、質(zhì)量、收率方面影響展開(kāi)闡述，著重分析煤焦油硫含 量、鉀鈉離子含量、元素組分等質(zhì)量特性方面對(duì)炭黑生產(chǎn)的影響。

關(guān)鍵詞：炭黑生產(chǎn);煤焦油質(zhì)量;硫含量;鉀;鈉離子含量;

　　1? 前? 言

目前以液態(tài)原料生產(chǎn)炭黑已成為爐法炭黑生 產(chǎn)的主流。因炭黑生產(chǎn)對(duì)原料油芳烴含量較高， 瀝青質(zhì)和雜質(zhì)要少，目前使用主要液態(tài)原料有：催 化裂化澄清油，來(lái)自于由粗柴油生產(chǎn)汽油催化裂 解;乙烯焦油，來(lái)自石腦油 / 粗柴油生產(chǎn)烯烴蒸汽 裂解;煤焦油及其餾出油，煤炭制焦過(guò)程回收煤焦 油;考慮炭黑原料資源產(chǎn)能、供應(yīng)穩(wěn)定性、價(jià)格和 運(yùn)行等問(wèn)題，國(guó)內(nèi)炭黑生產(chǎn)原料油主要為煤焦油 及其餾出油。

煤焦油是焦化工業(yè)的重要產(chǎn)品之一，其組成 極為復(fù)雜，多數(shù)情況下是在焦化工藝中回收粗煤 焦油，經(jīng)過(guò)分離、提純、除雜、脫水后提供給炭黑 生產(chǎn)廠家。

查閱文獻(xiàn)對(duì)炭黑生產(chǎn)過(guò)程的熱化學(xué)和動(dòng)力學(xué) 研究結(jié)果[1]，炭黑原料油性質(zhì)和組分直接對(duì)炭黑收 率、炭黑分散性有直接影響。而煤焦油本身具有 芳烴含量大、瀝青質(zhì)含量高、組分復(fù)雜等特點(diǎn)，受 各煤焦油廠家焦化爐型、原料煤組成、焦化工藝差 異影響煤焦油組分含量及性質(zhì)穩(wěn)定性較差。因此 如何穩(wěn)定跟蹤、控制煤焦油質(zhì)量，對(duì)炭黑生產(chǎn)降低 產(chǎn)品單耗提升產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

　　2? 煤焦油質(zhì)量指標(biāo)對(duì)炭黑生產(chǎn)的影響

煤焦油入廠檢測(cè)過(guò)程一般根據(jù)煤焦油標(biāo)準(zhǔn)(YB/ T 5075-2010)跟蹤煤焦油水分、比重、粘度、灰分、 甲苯不溶物、萘含量指標(biāo)是否符合煤焦油接收準(zhǔn)則。 以上煤焦油質(zhì)量指標(biāo)對(duì)炭黑生產(chǎn)的影響如下：

2.1? 煤焦油水分

煤焦油到廠后還需經(jīng)過(guò)超級(jí)離心機(jī)去除煤焦 油的油渣和水分，一般將水分控制在 1.5% 以下。 原料油中微量的水和輕餾分，在槍咀噴嘴的分配 中形成蒸汽泡，水分過(guò)高時(shí)，在將原料油預(yù)熱至 230-250℃時(shí)，容易在管線中發(fā)生“水擊”現(xiàn)象， 使入爐壓力形成脈動(dòng)，影響油霧化的穩(wěn)定性和均 勻性[2]，入爐后導(dǎo)致喉管反應(yīng)溫度降低，產(chǎn)品粒 徑、結(jié)構(gòu)下降，產(chǎn)品消耗上漲。

　　2.2? 煤焦油粘度、比重和甲苯不溶物

炭黑生產(chǎn)過(guò)程中，煤焦油經(jīng)過(guò)機(jī)械槍咀霧化后進(jìn)入喉管，受切向高溫燃余氣影響，大的煤焦油 液滴快速被剪切、霧化形成更小的霧滴，然后吸熱 汽化并繼續(xù)吸熱上漲至其裂解溫度，最終汽化后 的各種烴類物質(zhì)碳?xì)滏I斷裂，釋放出氫原子，碳原 子結(jié)合到一起形成炭核，炭核相關(guān)碰撞后形成炭 黑聚焦體[3]。

在焦化生產(chǎn)過(guò)程中受原煤組分、質(zhì)量和裝煤 方式、焦?fàn)t爐型、爐頂溫度控制、焦?fàn)t運(yùn)行維護(hù)情 況影響會(huì)出現(xiàn)部分輕組分高溫裂解形成炭黑粉塵 和焦粒粉塵等物質(zhì)，進(jìn)入煤焦油后將直接使粘度、 甲苯不溶物、比重等指標(biāo)上漲，在炭黑生產(chǎn)過(guò)程中 直接影響煤焦油在機(jī)械槍咀中的霧化效果和后續(xù) 喉管中煤焦油霧化顆粒增大、汽化時(shí)間延長(zhǎng)、分散 度下降，具體影響情況如下：

在煤焦油經(jīng)過(guò)原料油槍咀進(jìn)行離心式霧化時(shí) 原油的粘度與比重直接影響油滴的直徑，具體計(jì) 算方法可參考文獻(xiàn)[4]，關(guān)于離心式霧化槍咀的分散 度可按以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中d和d0——分別為原料油油滴的直徑和噴 嘴出口的直徑，米;

A——霧化噴嘴的幾何特性;

μ——原料油的動(dòng)力粘度;

ρ——原料油的密度;

σ——表面張力系數(shù)，公斤 / 米;

Vа——原料油的當(dāng)量流速，米 / 秒;

ν——原料油的運(yùn)動(dòng)粘度，毫米2 / 秒。

煤焦油粘度指標(biāo)與喉管內(nèi)煤焦油霧化形成液 滴尺寸大小成正比關(guān)系，原料油粘度高時(shí)，液滴表 面張力越大，必須施加更大的能量才能使油滴較 好分散，煤焦油霧化變差。

焦油密度指標(biāo)與喉管內(nèi)煤焦油霧化汽化時(shí)間 成正比關(guān)系，煤焦油密度越小、汽化時(shí)間越短，炭 黑生成、反應(yīng)速度越快，更有利于炭黑生產(chǎn)。

煤焦油在喉管霧化液滴尺寸估算公式如下：

dmax stable=7.7σ(ρV2 /2)

式中——表面張力系數(shù)，公斤 / 米;

ρ——?dú)怏w的密度，公斤 / 立方米;

V——液滴的相對(duì)速度，米 / 秒;

2.3? 煤焦油灰分

原料油中的灰分主要包括鉀、鈉、硅、鋁、 鐵、鈣等物質(zhì)，在炭黑生產(chǎn)過(guò)程中除鉀、鈉外其他 物質(zhì)轉(zhuǎn)入炭黑成為灰分，灰分含量越高產(chǎn)品定伸 越低。而鉀、鈉離子在炭黑反應(yīng)過(guò)程中會(huì)影響炭 黑離子聚集，降低炭黑結(jié)構(gòu)，使結(jié)構(gòu)難以控制，尤 其是鉀離子，其鉀降低結(jié)構(gòu)的作用是鈉的10倍[5]。

3? 煤焦油其他質(zhì)量指標(biāo)對(duì)炭黑生產(chǎn)的影響

除以上煤焦油指標(biāo)在入廠檢測(cè)外，在實(shí)際生 產(chǎn)過(guò)程中煤焦油的其他性質(zhì)也需重點(diǎn)關(guān)注控制。

　　3.1? 煤焦油硫含量

在焦化生產(chǎn)過(guò)程中受原煤硫含量影響，煤焦 油中硫一般以無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫的形式存在。在炭 黑生產(chǎn)反應(yīng)中原料中硫高溫下生產(chǎn)H2S、SO2、CS2 等，這些反應(yīng)都將降低反應(yīng)溫度，部分硫與炭黑以 化學(xué)方式結(jié)合和物理吸附殘留在炭黑顆粒中，降 低炭黑產(chǎn)品質(zhì)量。炭黑原料中除部分殘留在炭黑 中，剩余大部分硫最終以 SO2、H2S等形式存在于 炭黑尾氣中，經(jīng)過(guò)炭黑尾氣燃燒利用最終以SO2形 式排放。受大氣污染管控要求，目前各炭黑生產(chǎn) 廠家均需要對(duì)廢氣進(jìn)行脫硫處理以達(dá)到滿足其排 放要求。

從炭黑生產(chǎn)硫含量進(jìn)行物理衡算，以年產(chǎn)12萬(wàn) 噸炭黑，原料油單耗1.450T/T，原料硫含量1.0%， 炭黑硫含量0.5%計(jì)算，年將產(chǎn)生SO22280噸，按脫 硫塔效率95%計(jì)算，以氨法脫硫?yàn)槔磕昃托枰?耗 6000 噸左右的 20% 氨水，單純氨水采購(gòu)費(fèi)用就 達(dá)420萬(wàn)元/年左右，給公司增加額外運(yùn)行費(fèi)用。

因炭黑煙氣含水量偏高的特性煙氣露點(diǎn)偏 高。在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中因管線、設(shè)備局部煙氣下 降煙氣中水蒸氣和 SO2等酸性氣體進(jìn)行凝結(jié)形成 亞硫酸等酸性物質(zhì)，對(duì)設(shè)備管道造成嚴(yán)重腐蝕、降 低設(shè)備壽命。因此部分炭黑生產(chǎn)廠家被迫提升設(shè) 備材質(zhì)，以此來(lái)改善設(shè)備腐蝕問(wèn)題和提高設(shè)備運(yùn) 行穩(wěn)定性，但大幅度增加了設(shè)備制作費(fèi)用。

綜合以上情況需要對(duì)各煤焦油廠商來(lái)油進(jìn)硫含量檢測(cè)，在價(jià)格允許情況下大量采購(gòu)低硫原 料油;同時(shí)與煤焦油生產(chǎn)廠家加強(qiáng)溝通，在生產(chǎn)允 許情況下加強(qiáng)原煤硫含量管控和加強(qiáng)焦化煤氣硫 膏回收工段運(yùn)行效率，盡可能降低來(lái)油硫含量。另 外還需要積極探索原料油脫硫技術(shù)，最終降低SO2 的產(chǎn)生，降低運(yùn)行費(fèi)用，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。

3.2? 煤焦油鉀、鈉離子含量

原料油中的灰分主要包括鉀、鈉、硅、鋁、 鐵、鈣等物質(zhì)，其中鉀、鈉在炭黑生產(chǎn)過(guò)程中會(huì) 影響炭黑離子聚集，降低炭黑結(jié)構(gòu)，因此在生產(chǎn) 高結(jié)構(gòu)品種時(shí)需著重注意來(lái)油鉀、鈉離子含量情 況，避免出現(xiàn)因來(lái)油鉀、鈉離子含量偏低造成產(chǎn) 品吸油偏低長(zhǎng)時(shí)間不能滿足產(chǎn)品指標(biāo)的情況發(fā) 生。在炭黑生產(chǎn)過(guò)程中因原料油鉀、鈉離子含量 波動(dòng)，造成產(chǎn)品過(guò)程 DBP 控制造成波動(dòng)，過(guò)程控 制能力下降。

以 N234 炭黑生產(chǎn)為例，正常生產(chǎn)時(shí)添加劑碳 酸鉀用量一般在20kg/h(濃度2kg/780L)，處理量 在7900kg/h左右，查原料油鉀、鈉離子檢測(cè)含量分 別在 6、27ppm 左右，經(jīng)過(guò)計(jì)算將若原料油鉀含量 +鈉離子含量/10的和值超出12.5ppm以上時(shí)，N234 產(chǎn)品吸油控制將遇到困難，原料油鉀、鈉離子含量 繼續(xù)上漲時(shí)，產(chǎn)品吸油將繼續(xù)下降不再可以滿足 產(chǎn)品吸油控制指標(biāo)要求。

　　3.3? 煤焦油元素組成

研究表明炭黑收率隨原料中分子芳香環(huán)數(shù)的 增加而提高[6]，所以如何有效評(píng)價(jià)、控制原料芳烴 含量成為原料油品質(zhì)把控的重要指標(biāo)之一。

因煤焦油瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量較高，入廠檢測(cè) BMCI指標(biāo)數(shù)據(jù)已經(jīng)不能有效表征油品芳烴含量。 油品正常評(píng)價(jià)方式結(jié)構(gòu)族組成、芳構(gòu)因素和特性 因素CF也受煤焦油組分復(fù)雜影響只能利用油品的 折射率、密度和平均分子量通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式列線圖 等方式進(jìn)行計(jì)算[7]，計(jì)算繁瑣數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性較差。

原料的氫碳比越低時(shí)，芳烴含量越高，有利于 炭黑生產(chǎn)。原料油碳、氫含量可以通過(guò)液相色譜 檢測(cè)可以直接檢測(cè)，通過(guò)煤焦油中 C、H 元素含量 占比，從而有效評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)來(lái)油質(zhì)量。

在煤焦油實(shí)際液相色譜檢測(cè)時(shí)需要額外注意 樣品含水和均勻性問(wèn)題，避免因樣品含水含量偏 高或分布不均造成H、O檢測(cè)數(shù)據(jù)偏高，影響實(shí)際 數(shù)據(jù)。

　　3? 小? 結(jié)

通過(guò)原料油相關(guān)特性對(duì)炭黑生產(chǎn)影響分析， 炭黑實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中在要求煤焦油水分、粘度、灰 分、甲苯等指標(biāo)外，還需要重點(diǎn)關(guān)注煤焦油硫含 量、鉀鈉離子、元素組成等情況，已便于穩(wěn)定炭黑 生產(chǎn)、降低炭黑能耗和改善產(chǎn)品質(zhì)量。

　　參考文獻(xiàn)

[1] Т.Г.糾里米薩良.ЛП吉利亞澤季諾夫 著，炭黑原料油， 炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)所技術(shù)情報(bào)室譯，65-90，石油化學(xué) 工業(yè)出版社，北京，1978.

[2] 孫學(xué)良，硬質(zhì)炭黑反應(yīng)爐喉管與原料油霧化，2010年 中國(guó)炭黑展望會(huì)論文集[C].2010.

[3] 李炳炎，炭黑生產(chǎn)與應(yīng)用手冊(cè)，化學(xué)工業(yè)出版社，125- 136，北京，2000

[4] Т.Г.糾里米薩良 ЛП吉利亞澤季諾夫 著，炭黑原料油， 炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)所技術(shù)情報(bào)室譯，164，石油化學(xué)工 業(yè)出版社，北京，1978.

[5] 李炳炎，炭黑生產(chǎn)與應(yīng)用手冊(cè)，化學(xué)工業(yè)出版社，188- 189，北京，2000.

[6] Т.Г.糾里米薩良 ЛП吉利亞澤季諾夫 著，炭黑原料油， 炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)所技術(shù)情報(bào)室譯，68，石油化學(xué)工 業(yè)出版社，北京，1978.

[7] Т.Г.糾里米薩良 ЛП吉利亞澤季諾夫 著，炭黑原料油， 炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)所技術(shù)情報(bào)室譯，19-24，石油化學(xué) 工業(yè)出版社，北京，1978