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橡膠及其制品在長期貯存和使用過程中，由于受到熱、氧、臭氧、變價金屬離子、機械應(yīng)力、光、高能射線的作用，以及其它化學(xué)物質(zhì)和霉菌等的侵蝕，會逐漸發(fā)粘、變硬發(fā)脆或龜裂。這種物理機械性能隨時間而下降、彈性降低的現(xiàn)象叫做老化。隨著老化過程的進行和發(fā)展，橡膠及其制品性能會逐漸降低以致完全喪失使用價值。為此，需在橡膠及其制品中加入某些化學(xué)物質(zhì)來提高它對上述各種破壞作用的抵抗能力，延緩或抑制老化過程，從而延長橡膠及其制品的貯存期和使用壽命，這類物質(zhì)叫做防老劑。
一
防老劑分類
防老劑的種類繁多，作用不一。根據(jù)防老劑的主要作用可以分為抗熱氧老化防老劑、抗臭氧老化防老劑、有害金屬離子作用抑制劑、抗疲勞防老劑、抗紫外線輻射防老劑等，但是每一種防老劑作用往往不是某一種防老劑所專有。大多數(shù)防老劑多少都具有上述作用只是程度不同而已。
1.按作用機理分類
橡膠的老化過程屬自由基鏈反應(yīng)，它不僅使橡膠分子鏈斷裂(橡膠軟化)，也能引起鏈交聯(lián)(橡膠硬化)。故防老劑按作用機理分類又分為自由基抑制劑和過氧化物分解劑。
2.按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類
分為胺類防老劑(醛胺類防老劑、酮胺類防老劑、二芳基仲胺類、對苯二胺類)、酚類防老劑(分為單酚、雙酚、多酚)、雜環(huán)類防老劑、亞磷酸酯類防老劑、其它類防老劑(長效性防老劑、鎳鹽類、蠟類)。
3.按防護效果分類
分為抗氧老化、抗臭氧老化、抗疲勞、抗有害金屬和抗紫外線輻射等防老劑。
二
類別介紹
按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類進行介紹：
1.胺類防老劑
防護效果突出，品種多。主要防護作用：熱氧老化、臭氧老化、對熱重金屬及紫外線的催化氧化以及疲勞老化有較好的防護效果。這類防老劑的防護效果是酚類不可比擬的。缺點是有污染性，不宜用于白色或淺色橡膠制品。
(1)醛胺類防老劑：是脂肪醛與伯芳胺的反應(yīng)產(chǎn)物，是防老劑中最老的類別。代表品種防老劑AH和AP2。
(2)酮胺類防老劑：是指酮與苯胺、對位取代的苯胺或者與二芳基仲胺的縮合產(chǎn)物。酮胺類也是極為重要的防老劑類別代表性的品種有防老劑RD、防老劑AW、防老劑BLE等酮胺類防老劑對熱、氧、疲勞有顯著的防護效果，可用于天然膠及合成橡膠,部分品種也可用于塑料。除防老劑RD和防老劑124外，還具有良好的抗屈撓龜裂性。防老劑AW具有一定的抗臭氧龜裂性，可降低裂紋的生長速度，與對苯二胺防老劑并用呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。
(3)二芳基仲胺類防老劑：有苯基萘胺和取代二苯胺類。苯基萘胺類具有較好的抗熱、抗氧、抗屈撓老化的性能，曾經(jīng)是橡膠防老劑最基本的品種，后因毒性方面的爭議，使用量逐年減少。取代二苯胺類化合物具有較好的抗屈撓性，但易于揮發(fā)，對位引入烷基后揮發(fā)性下降，并且抗屈撓作用提高。
(4)對苯二胺類防老劑：是指以對苯二胺為母體的一類防老劑。對苯二胺衍生物的防護作用很廣，對熱、氧、臭氧、機械疲勞、有害金屬均有好的防護作用。是目前最新而且重要的一類防老劑，在防止臭氧、疲勞老化是其它防老劑無法比的。
2.酚類防老劑
優(yōu)點：無污染性，不變色，適用于淺色或彩色橡膠制品。缺點：防護效果差。這類防老劑可分為：取代一元酚類，多元酚類，硫化二取代酚類以及烷撐二取代酚類等。
3.雜環(huán)類防老劑
主要是苯并咪唑型，有MB、MMB及其鋅鹽MBZ、MMBZ。主要用于防止熱氧老化，也能有效的防止銅害。不具有污染性，常用于淺色、彩色及透明的橡膠制品，泡沫膠乳制品等。
4.亞磷酸酯類防老劑
亞磷酸酯系氫過氧化物分解劑和游離基捕捉劑，在聚合物體系中起輔助抗氧劑作用，多與受阻酚并用，很少單獨使用。
5.其它類防老劑
(1)長效型防老劑：當(dāng)橡膠制品在高溫和真空環(huán)境下使用時，橡膠中的防老劑會因為揮發(fā)而減少或失去防護作用。又如橡膠制品長期在與液體介質(zhì)接觸下使用，會因為抽出較快的減少或失去防護效能。為此開發(fā)的不揮發(fā)或低揮
發(fā)、不抽出或低抽出型防老劑
(2)鎳鹽類防老劑：含硫類型，代表產(chǎn)品有NDBC。對臭氧防護性能好，對熱氧老化、疲勞老化也有防護效果。適于CR及其它含氯彈性體應(yīng)用。
(3)蠟類：是一種物理防老劑，如橡膠防護蠟、微晶蠟等，它們的加入能在橡膠表面形成一層保護膜，隔絕氧和臭氧的侵蝕。
三
發(fā)展方向
高效、多功能、不污染、低毒、低成本是防老劑發(fā)展的主要方向。
四
使用原則
為使橡膠制品具有一定的防護效能，一般都需要在膠料中加入防老劑。防老劑的防護效能與防老劑本身的性能、聚合物的類型、加工條件、制品的使用條件等有關(guān)。通常在選用防老劑時考慮以下幾點：
1.了解橡膠制品使用條件及引起老化因素。
2.考慮加工過程中工藝條件的影響。
3.考慮所采用的橡膠及配合劑的性質(zhì)：橡膠的性質(zhì)，配合劑的性質(zhì)。
4.防老劑本身性質(zhì)的選擇：變色及污染性、揮發(fā)性、溶解性、穩(wěn)定性。
五
防老劑產(chǎn)品
胺類防老劑47個
1.CPPD(4010),N-己基-N '-苯基對苯二胺
2.IPPD(4010NA) ,N-異丙基-N '-苯基對苯二胺
3.6PPD(4020) ,N-(1,3-二甲基丁基)-N '-苯基對苯二胺
4.7PPD ,N-(1,3、4-二甲基戊基)-N '-苯基對苯二胺
5.DTPD(3100) ,N,N '-二苯基對苯二胺
6.DPPD(PPD,H),二苯基四苯基二胺
7.DNP(DNPD) ,N,N '-二(β-萘基)對苯二胺
8.TPPD ,N-(對甲苯基磺酰基)-N'-苯基對苯二胺
9.OPPD(688) ,N-仲辛基-N'-苯基對苯二胺
10.77PD(4030) ,N,N '-雙(1,41,4-甲基戊基)對苯二胺
11.8PPD,N-辛基-N '-苯基對苯二胺
12.DAPD(DTP),二芳基對苯二胺混合物
13.KY-405,4,4-(苯基異丙基)二苯胺
14.HS-911,4,4'-二苯異基二苯胺
15.ODPA(ODA,OD),辛基化二苯胺
16.D-50,N-羥基-苯乙烯化二苯胺-甲基苯基酮
17.CEA,N-環(huán)己基對乙氧基苯胺
18.TAPPD,2,4,61,4-三-(1,41,4-二甲基戊基-對苯二胺)1,4-1,3,51,4-三嗪
19.MC(SF-98),N-4(苯胺基苯基)馬來酰亞胺
20.AW,6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉
21.BLE, 丙酮與二苯胺高溫縮合物
22.TMQ(RD), 三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物
23.D(丁), N-苯基-β-萘胺鹽
24.A(甲), N-苯基-α-苯胺
25.AM,丙酮和二苯胺低溫反應(yīng)物
26.APN,丙酮和苯基-β-萘胺低反應(yīng)產(chǎn)物
27.BXA,二苯胺、丙酮、醛反應(yīng)產(chǎn)物
28.DTMDQ,6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉
29.PTMDQ,6-苯基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉
30.124,2,2,4'-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物
31.DBPD, N-N'-二仲丁基對苯二胺
32.288,N-N'雙(1-甲基庚基)對苯二胺
33.88 ,N-N'雙(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺
34.BPPD,N-異丁基- N'-苯基對苯二胺
35.66,N-苯基-N'-β-萘基對苯二胺
36.32,N,N'-二甲基- N,N'-二(1-甲基丙基)對苯二胺
37.G-1,N-苯基- N'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)對苯二胺
38.CMA, N-環(huán)己基對甲氧基苯胺
39.CEA, N-環(huán)己基對乙氧基苯胺
40.C-789, N-烷基-N'-苯基對苯二胺
41.NAPM, N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺
42.350, N,N,N',N'-四苯基-二氨基甲烷
43.DED, N,N'-二苯基乙二胺
44.DTD, N,N'-二鄰甲苯基乙二胺
45.DPD,N,N'-二苯基丙二胺
46.PA-65,聚亞甲基聚苯胺
47.DDM, 4,4-亞甲基雙苯胺;二苯氨基甲烷
酚類防老劑11個
1.SP,苯乙烯化苯酚
2.264(BHT), 2,6-N-二叔丁基-4-甲基苯酚
3.2246, 2,2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
4.BPS(BTH,300), 4,4`-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)
5.DBH, 1,4-二芐氧基苯
6.CPL,聚合型受阻酚化合物
7.WL,苯聚共聚物
8.MBMTB2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
9.MBETB 2,2'-亞甲基雙(4一乙基-6-叔丁基苯酚)
10.BBMTBP4,4'-亞丁基雙(3.甲基-6-叔丁纂苯酚)
11.TBMTBP 4,4’一硫代雙(3.甲基-6-叔丁基苯酚)
雜環(huán)類防老劑4個
1.MBI(MB), 2-巰基苯并咪唑
2.MMBI(MMB), 2-硫醇基甲基苯并咪唑
3.ZMBI(MBZ), 2-硫醇基苯駢咪唑鋅鹽
4.ZMMBI(ZMTI,MMBZ), 2-硫醇基甲基苯并咪唑鋅鹽
亞磷酸酯類及其他類防老劑26個
1.TNP(TNPP), 三(壬基代苯基)亞磷酸脂
2.NDBC(NBC), N,N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳
3.NDIBC, 二異丁基二硫代氨基甲酸鎳
4.NDMC, 二甲基二硫代氨基甲酸鎳
5.WSL(616), 對甲酚和雙環(huán)戊二烯丁基化反應(yīng)產(chǎn)物
6.998,聚羥基對苯二甲酸鋅
7.PTNP
8.CA,1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷
9.1010, 四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯
10.3114, 1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸
11.1076,β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯
12.1135, 3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異辛酯
13.1098, N,N ' -雙-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙?；?已二胺
14.DLTDP,硫代二丙酸雙十二醇酯
15.DTDTP,硫代二丙酸雙十三醇酯
16.DSTDP,硫代二丙酸雙十八醇酯
17.TPP,亞磷酸三苯酯
18.626, 雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯
19.618,二亞磷酸季戊四醇硬脂醇酯
20.168,亞磷酸三(2,4-叔丁基苯基)酯
21.MD-1024,雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯丙酰)肼
22.TAPDT,2,4,6-三(N-1,4-二甲基苯基雙苯胺)1,3,5-三嗪
23.石蠟
24.微晶蠟
25.TBTU,三甲基硫脲
26.DLTDP,硫代二丙酸二月桂醑
六
產(chǎn)量參考
2020年中國會員企業(yè)橡膠防老劑產(chǎn)量為36.7萬噸，較2019年的37.2萬噸同比下降1.34%。生產(chǎn)主要以6PPD(4020)、TMQ(RD)為主，2020年6PPD(4020)產(chǎn)量為19.8萬噸，占防老劑總產(chǎn)量的53.95%;TMQ(RD)產(chǎn)量為11.1萬噸，占防老劑總產(chǎn)量的30.25%。2021年前9個月會員企業(yè)產(chǎn)量約為26.8萬噸。
關(guān)注炭黑產(chǎn)業(yè)網(wǎng)。
