曹 智 靈(貴州華能炭黑有限公司,貴州清鎮(zhèn),551402)
摘要:炭黑聚集體的形狀與結(jié)構直接影響硫化膠的重要物理性質(zhì)—定伸應力,就從炭黑對橡膠的補強理論出發(fā),結(jié)合炭黑生產(chǎn)實踐,從炭黑的生產(chǎn)過程控制,原料的選擇以及工藝的調(diào)整對炭黑聚集體的形狀與結(jié)構的影響進行了討論,并提出了解決辦法。
關鍵詞 炭黑 定伸應力 補強 炭黑聚集體
中圖分類號 TQ330.13 文獻標識碼B文章編號 1008-9411(2007)02-0042-03
1 前 言
炭黑是橡膠工業(yè)的重要補強原材料,它能賦予橡膠制品以一系列的優(yōu)異性能,尤其在合成橡膠制品中,更是不可或缺的原材料,純橡膠輪胎磨耗壽命不足5000km,而加入50份左右適宜品種的炭黑后,其壽命可達50000km以上。純硫化橡膠,如丁苯橡膠、順丁橡膠等的拉伸強度只有2MPa左右,實際上沒有多大應用價值,而配進了炭黑后,拉伸強度可提高10倍左右。所以,炭黑特有的補強作用成為橡膠工業(yè)發(fā)展的重要基礎。
炭黑對于橡膠的補強性是由于炭黑粒子表面和橡膠分子鏈之間相互作用的結(jié)果,這種作用一個是物理作用,一個是化學作用。以范德華力形式表現(xiàn)的物理吸附雖然較弱,但由于炭黑比表面積相當大,而且能被橡膠分子所“濕潤”,所以這種物理吸附是構成炭黑作用的一個重要因素。當然,化學吸附對于補強性具有更大的作用,因為炭黑邊緣有缺陷的地方具有較大的活性點(主要是羧基、酚羥基、醌基、內(nèi)酯基或CO2凝結(jié)層),數(shù)量雖然不多,但是具有較強的吸附能力或化學反應能力,可以形成炭黑和橡膠之間的牢固結(jié)構。因此,正是由于炭黑存在的物理和化學兩種補強作用,使得硫化膠的耐磨性、撕裂強度、拉伸強度等基本性能得到較大改善。
定伸應力是硫化膠重要的基本性能之一,它的實質(zhì)是硫化膠網(wǎng)狀結(jié)構在外力作用下抵抗變形的能力,將硫化膠試樣拉伸到一定伸長時所需的應力,除以試樣拉伸前的橫切面積,所得到值叫定伸應力或摸量。拉伸300%時定伸應力記作M300。
M300=F/BD……………………(1)
式中:M300———300%定伸應力;
F———試片所受的力;
B———試片工作部分的寬度;
D———試片工作部分的長度。
而定伸應力的特性決定了硫化膠的某些特性;
定伸應力過大,使得硫化膠的滯后損失能增大,在實際應用中,汽車輪胎胎面的硫化膠滯后損失能過大,會導致胎面硫化膠溫度過高,增加汽車耗油,破壞硫化膠的交聯(lián)結(jié)構,威脅汽車的行車安全;定伸應力過小,硫化膠達不到應有的使用強度,耐磨性、撕裂強度、拉伸強度等基本性能也受到較大的影響。因此,可以認為調(diào)整炭黑定伸應力是有效改善硫化膠使用性能的重要手段。
我公司生產(chǎn)裝置采用中橡集團工業(yè)研究設計院《15kt/a新工藝炭黑工業(yè)技術開發(fā)》所開發(fā)的技術,以焦爐煤氣為燃料。以全煤焦油、或蒽油和煤焦油按一定比例混配為原料,采用油—氣技術路線生產(chǎn)新工藝濕法造粒硬質(zhì)、軟質(zhì)炭黑。主要生產(chǎn)流程為原料油、焦爐煤氣的供應以及原料油混配,燃料燃燒、原料油裂解反應、急冷終止反應、熱交換、粉狀炭黑在氣流中的收集、粉狀炭黑濕法造粒、干燥和產(chǎn)品的提升儲存及包裝。
我公司在使用煤焦油系作為生產(chǎn)用油時,同國內(nèi)絕大多數(shù)炭黑企業(yè)一樣,普遍出現(xiàn)N300系列炭黑混煉膠300%定伸應力偏高(不合格)問題。本文就這一問題進行討論。
2 決定炭黑性質(zhì)的因素
炭黑是由它的化學組成、微觀結(jié)構、形態(tài)學和表面物理化學性質(zhì)來表征。形態(tài)學是關系到炭黑粒子和聚集體的平均尺寸、頻率分布,以及聚集體諸多連接方式或狀態(tài)等的一組參數(shù)。炭黑基本性質(zhì)用吸碘值、統(tǒng)計吸附層厚度法氮吸附面積STSA(炭黑粒子尺寸和比表面積)、壓縮樣DBP吸收值、CTAB吸附比表面積(炭黑的結(jié)構性)、著色強度、加熱減量(表面性質(zhì))等測試數(shù)據(jù)來量度。
在炭黑反應爐中發(fā)生兩類反應:第一類是煤氣的燃燒反應;第二類是油的熱裂解反應。對于一個燃燒系統(tǒng),空氣是極其重要的,所有的燃燒系統(tǒng)都是以空氣處理能力為設計基礎,所以炭黑裝置的能力是以過程空氣流率來度量。燃燒反應是熱源煤氣的激烈氧化反應,產(chǎn)生了熱和可視火焰光。燃燒的幾何尺寸取決于空氣消耗因數(shù)K或空氣過剩系數(shù)a(K=100/a)。在K
炭黑的性質(zhì)主要取決于下列因素:①炭黑反應爐的結(jié)構尺寸;②原料油性質(zhì);③燃料性質(zhì);④反應工藝操作條件。
炭黑反應爐包括爐體內(nèi)部尺寸,耐火爐襯及爐殼,噴燃器和油嘴結(jié)構。雖然任一給定的反應爐可生產(chǎn)若干品種的炭黑,但各個炭黑廠還是使用不同的反應爐和不同的反應爐的結(jié)構尺寸來生產(chǎn)各種炭黑。
原料油性質(zhì)對炭黑質(zhì)量有很大影響。原料油組成包括元素組成:烴類族組成和原料油的物理性質(zhì)等。
反應工藝操作條件主要包括:在反應爐燃燒段的過程空氣、燃料的質(zhì)量流率和溫度,以及燃料的組成,它們決定了生成氣體的流率、組成和溫度。在反應爐喉管段噴入的原料油與燃料氣生成氣體的熱動能、喉管段尺寸的配合,形成原料油與燃料氣生成氣體混合熱動力場;在反應段中,混合物在反應段/喉管段徑比形成的獨特的蝸旋熱動力學狀態(tài)下生成炭黑。在急冷段,目前是用急冷水終止炭黑反應;在停留段,急冷水充分汽化,炭黑煙氣進入空氣預熱器離開反應區(qū)。
3 決定300%定伸應力的因素
橡膠的性質(zhì)取決于橡膠的配方。橡膠配方是由各種物質(zhì)組合而成,里面發(fā)生著復雜的物理反應、膠體化學反應,直到現(xiàn)在,配方仍然處于半經(jīng)驗半理論狀態(tài),還不能用數(shù)學方程來計算,仍然是按試驗方法進行。所以配方一經(jīng)確定,就要保證在一定時間內(nèi)的穩(wěn)定。
就輪胎而言,承受應力的中心點是緩沖層,因此在配方中必須保證輪胎各層的定伸應力,緩沖層>簾布層>胎面層。定伸應力直接影響橡膠的配方,所以它受到輪胎制造商的極大關注。
在橡膠混煉和硫化時,炭黑聚集體表面與橡膠大分子鏈的物理吸附,炭黑聚集體表面基團與吸附在炭黑上的橡膠大分子鏈的化學吸附,和加工過程中炭黑聚集體表面與產(chǎn)生的大量橡膠自由基的化學吸附,生成的沿炭黑聚集體表面吸附的不溶橡膠稱為“結(jié)合膠”。而炭黑與橡膠的復合體稱為“炭黑凝膠”。在相同橡膠、相同炭黑配合量條件下,炭黑凝膠的生成量主要取決于炭黑的比表面積、結(jié)構、化學活性。結(jié)合膠量可作為炭黑對橡膠補強性的量度。
在橡膠混煉和硫化時,炭黑聚集體表面結(jié)合膠后,又繼續(xù)把橡膠分子鏈捕捉保藏在聚集體空隙中,形成“鳥巢”結(jié)構。被保藏的橡膠稱為“吸留橡膠”。對于外部應力,吸留橡膠受到有效保護。炭黑聚集體和吸留橡膠是形成炭黑混煉膠定伸應力E的主體要素。吸留橡膠的存在,增加了炭黑聚集體在橡膠中的有效濃度,提高了炭黑混煉彈性摸量E(定伸應力)。
定伸應力受炭黑結(jié)構的影響較大。結(jié)構升高,則炭黑混煉膠的300%定伸應力上升。另外定伸應力還關聯(lián)著炭黑比表面積及表面活性,在N300系列中,隨著比表面積的增加,定伸應力下降。
在相同橡膠、相同炭黑配合量條件下,炭黑聚集體的形狀直接影響炭黑聚集體吸留橡膠的有效能力,既炭黑混煉膠定伸應力(彈性摸量)。
炭黑聚集體有:球形(1型)、橢圓形(2型)、線性(3型)、分枝型(4型)。
4 解決炭黑對硫化膠300%定伸應力偏高的方法
4.1 原料油性質(zhì)對炭黑硫化膠300%定伸應力的影響
從工業(yè)參比炭黑CSRB的研制實踐和結(jié)果來看,用乙烯焦油≥70%、蒽油≤30%的混合油作原料油,在國內(nèi)慣用的炭黑反應爐條件下,進行反應工藝操作條件和造粒干燥操作條件調(diào)整,生產(chǎn)出的炭黑要比用煤焦油≥70%、蒽油≤30%的混合油作原料油生產(chǎn)的炭黑的硫化膠300%定伸應力要有所降低。這是因為乙烯焦油的餾程要比煤焦油的要窄(乙烯焦油360℃前餾出物≥80%、煤焦油45%～60%),組分較為集中,所生產(chǎn)出的炭黑的結(jié)構相對較低,表現(xiàn)的物理性能300%定伸應力就相應較小。
4.2 改進炭黑反應爐的結(jié)構尺寸
(1)選擇適宜的喉管段尺寸,保證喉管段燃燒氣體流速≥0.6馬赫。
(2)在保證喉管段燃燒氣體流速≥0.6馬赫的條件下,按式(2)改變喉管段與反應段的梯形徑比,使得在反應段入口圓柱/圓臺變比空間中,在強渦流熱動力表真空狀態(tài)下,改變炭黑聚集體形態(tài)比,提高2型———橢圓型比份,達到降低300%定伸應力0.5～0.8MPa的目的。
Y=0.78X+3.19……………………(2)
令,Y=f2/f1
式中:f2———反應段截面;
f1———喉管段截面;
X———炭黑反應爐年產(chǎn)量。
4.3 改變反應爐工藝操作條件
(1)提高空氣/煤氣比,保持較高的空氣過剩系數(shù),在較高的一次燃燒率狀態(tài)下生成炭黑,減少炭黑表面活性點(羧基、酚羥基、醌基、內(nèi)酯基)氫含量。以達到降低炭黑表面活性的目的,使得300%定伸應力降低0.1～0.3MPa。反應爐燃燒模型可表述為:
F/A=2.63×10-1+14.43×10-5ta… (3)
式中:F———入爐空氣流量;
A———入爐煤氣流量;
ta———入爐空氣溫度。
(2)修改炭黑生產(chǎn)控制指標,降低炭黑吸收值DBP的目標值兩個點,中間控制±2。在炭黑技術指標允許的范圍內(nèi),降低炭黑吸收值以調(diào)低炭黑硫化膠吸留橡膠量,減少炭黑聚集體在橡膠中的濃度,降低300%定伸應力0.1～0.3MPa。
5 結(jié) 語
由于炭黑的制備是一個相當復雜的過程,它受化學反應、熱力學、動力學、表面化學等多種因素的影響,工藝過程不易控制。因此,我們必須進一步系統(tǒng)、深入的研究其反應生成機理,以及與之對應的應用性能的關系,有針對性的對炭黑的生產(chǎn)過程進行有效控制,從而生產(chǎn)或開發(fā)出滿足用戶不同需求的高品質(zhì)的炭黑。
參考文獻
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